石墨烯材料功能化改性的研究進(jìn)展

徐海升，郜鵬程，薛媚月，黃國強(qiáng)

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

石墨烯是碳原子以sp2雜化呈蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)排列的二維新型納米材料[1]。它和富勒烯、石墨、碳納米管都是碳同素異形體。自問世以來，石墨烯就以它優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能被廣泛應(yīng)用，特別是在儲能和催化領(lǐng)域，被認(rèn)為是最有前途的新興材料之一[2]。石墨烯本身化學(xué)穩(wěn)定性高，但片層之間存在較強(qiáng)的范德華力，極易團(tuán)聚，這極大地限制了石墨烯的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，需要對石墨烯進(jìn)行功能化改性。石墨烯功能化改性是通過物理或化學(xué)手段進(jìn)行修飾，以改善石墨烯的分散性并賦予新的功能，同時還能保留石墨烯的原有特性。不同改性方法賦予石墨烯特性各異，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊。

本文著重闡述了幾種石墨烯材料的功能化改性方法，主要有共價鍵改性、非共價鍵改性和摻雜改性等，同時介紹了功能化改性后的石墨烯材料的性能和應(yīng)用情況，并指出了當(dāng)前面臨的一些挑戰(zhàn)和未來的研究方向。

1 共價鍵改性

共價鍵改性是指將新的基團(tuán)以共價鍵的形式與石墨烯結(jié)合，從而改善和增強(qiáng)石墨烯性能。共價鍵改性可分為小分子改性和聚合物改性。因為氧化石墨烯的表面含有大量的含氧基團(tuán)，如羥基、羧基和環(huán)氧基，使其很容易進(jìn)行共價鍵改性[3]。

1.1 小分子改性

小分子改性是通過其他分子與氧化石墨烯表面含氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)的，如磺化、氨基化、環(huán)氧開環(huán)、加成反應(yīng)和重氮化反應(yīng)等[4]。Xin等[5]用對氨基苯磺酸與石墨烯發(fā)生重氮化反應(yīng)，由于苯磺酸基團(tuán)嫁接到石墨烯表面，因此改性石墨烯具有優(yōu)異的親水性。Zhao等[6]在60 ℃條件下將磺胺酸與氧化石墨烯反應(yīng)12 h成功制備了磺化石墨烯。實驗結(jié)果表明，磺胺酸接枝在氧化石墨烯的邊緣部位，使氧化石墨烯納米片彼此分開，為陰離子提供了通道。將磺化石墨烯涂覆在離子交換膜上，膜的陰離子選擇性和電導(dǎo)率均有所增強(qiáng)。

Martínez-Prieto等[7]將甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入石墨烯溶液中，回流3 h后得到黑色固體物質(zhì)氨基化石墨烯（NH2-rGO），之后采用浸漬法制備了Ru/NH2-rGO催化劑，將其應(yīng)用于棕櫚酸加氫反應(yīng)并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。機(jī)理研究結(jié)果表明，氨基的引入增加了載體的堿性位點(diǎn)，且使得Ru在載體表面分散更加均勻，Ru/NH2-rGO表現(xiàn)出較高的選擇性、活性和穩(wěn)定性。

1.2 聚合物改性

聚合物改性是通過鏈端或主鏈連接到石墨烯的表面或邊緣，以提高復(fù)合材料的綜合性能。常用的方法有Grafting from法和Grafting to法[8]。Grafting from法對聚合物的可控性較高，但接枝密度受限于引發(fā)劑的含量。Grafting to法能獲得較高接枝密度和厚度，但對聚合物的可控性較低。

Grafting from法是將引發(fā)劑嫁接在石墨烯表面，進(jìn)而在邊緣部位接枝聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可以有效實現(xiàn)接枝聚合。Hu等[9]將引發(fā)劑嫁接在石墨烯表面，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合進(jìn)行甲基丙烯酸羥乙酯的聚合，最后得到改性石墨烯材料。實驗結(jié)果表明，該材料在有機(jī)溶劑和水溶液中具有出色的分散性，拓展了聚合物復(fù)合材料應(yīng)用范圍。Yu等[10]將苯胺加入到鹽酸和氧化石墨烯混合溶液中，使苯胺接枝到石墨烯表面，之后加入過硫酸銨和苯胺的混合液進(jìn)行氧化聚合制備出石墨烯/聚苯胺材料。該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，可用于制備超級電容器的電極。

Grafting to法是通過聚合物和石墨烯表面官能團(tuán)偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)的。Yung等[11]將聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）和石墨烯充分反應(yīng)制備出聚合物改性石墨烯材料。之后通過一鍋法制備出Fe3O4/PDDA-G催化劑。實驗結(jié)果表明，在電催化中該催化劑具有良好的氧化還原催化性能，為開發(fā)高性能電催化劑的燃料電池提供了新的方向。Vallés等[12]使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）對石墨烯進(jìn)行功能化改性。首先通過重氮偶聯(lián)反應(yīng)制備了NH2封端石墨烯納米片，然后通過PMMA與氨基的酰胺化反應(yīng)將PMMA接枝到石墨烯表面。實驗結(jié)果表明，該石墨烯聚合物復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度和機(jī)械性能明顯提升。

2 非共價鍵改性

石墨烯的非共價鍵改性，是通過石墨烯和功能分子間的相互作用力形成具有特殊功能的復(fù)合材料，在太陽能電池、藥物輸送和傳感方面具有極大的應(yīng)用潛力[13]。非共價鍵改性條件溫和，過程簡單，既保留了石墨烯的本體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，又提高了石墨烯的分散性和穩(wěn)定性。這種方法的缺點(diǎn)是引入了表面活性劑等其他組分。非共價鍵改性主要通過π-π鍵相互作用、靜電作用和氫鍵作用來實現(xiàn)。

2.1 π-π鍵相互作用

π-π鍵相互作用通常發(fā)生在兩個相對較大的非極性芳環(huán)之間。因此可通過π-π鍵相互作用對石墨烯進(jìn)行功能化改性。Arranz-Mascarós等[14]將組氨酸與石墨烯充分混合，利用π-π鍵相互作用得到組氨酸改性石墨烯。實驗結(jié)果表明，組氨酸改性石墨烯的分散性明顯提升，且與金屬離子和金屬納米顆粒的絡(luò)合能力增強(qiáng)，同時負(fù)載金屬納米顆粒時表現(xiàn)出良好的光催化活性。

芘及芘類衍生物能與石墨烯形成π-π堆積作用，可有效對石墨烯進(jìn)行功能化改性。Nobile等[15]將石墨烯與芘經(jīng)超聲混合，通過π-π堆積作用制備了改性石墨烯薄膜。實驗結(jié)果表明，與未改性石墨烯相比，功能化改性石墨烯仍保留了優(yōu)異的電化學(xué)性能，同時具有良好的分散性和熱穩(wěn)定性。與環(huán)氧樹脂混合后，復(fù)合材料的機(jī)械性能明顯提升。Han等[16]將芘-麥芽糖分子和石墨烯片充分混合，通過π-π相互作用得到非共價鍵改性石墨烯。實驗結(jié)果表明，改性后的石墨烯分散性良好，能夠有效識別蛋白質(zhì)，可應(yīng)用于檢測蛋白質(zhì)的生物傳感器中。

2.2 靜電作用

石墨烯含有的大量羥基和羧基使其表面呈負(fù)電性，而帶有正電荷的表面修飾劑通過靜電作用吸附在石墨烯表面[17]。Ge等[18]將十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和還原氧化石墨烯超聲混合，利用靜電作用得到SDBS改性石墨烯材料。實驗結(jié)果表明，SDBS改善了石墨烯的親水性，使其在氧化淀粉中具有良好的分散性，同時也提升了淀粉膜的機(jī)械性能和阻隔性能。Omidi等[19]利用席夫堿與石墨烯之間的π-π鍵相互作用和靜電作用，制備出石墨烯改性抗菌材料，該材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性，究其原因在于席夫堿和石墨烯產(chǎn)生了協(xié)同作用，為抗生素的耐藥性發(fā)展提供了新路徑。

2.3 氫鍵作用

氧化石墨烯表面含有羥基、羧基等大量含氧基團(tuán)，可以與其他組分形成氫鍵。雖然單個氫鍵的強(qiáng)度較弱，但多重氫鍵提供了較大的作用力。He等[20]將維生素C和聚乙二醇（PEG）加入到氧化石墨烯分散液中制得PEG通過氫鍵作用吸附的改性還原氧化石墨烯膜。實驗結(jié)果表明，該改性石墨烯膜具有卓越的分離性能，能夠高效分離油水混合物，同時具有持久的防污垢性能。

生物分子脫氧核糖核酸（DNA）和肽也可通過氫鍵作用修飾石墨烯。Nozaki等[21]將單鏈DNA與石墨烯均勻混合制備出DNA改性石墨烯晶體管，在檢測低濃度氣體方面顯示出極大潛力，在疾病診斷中具有廣闊的應(yīng)用前景。實驗結(jié)果表明，DNA通過氫鍵作用和π-π鍵相互作用吸附在了石墨烯表面。Zhao等[22]制備了胸腺嘧啶DNA改性的石墨烯材料，具有良好的水溶性和低細(xì)胞毒性，可用來快速便捷地檢測活細(xì)胞中Hg2+的濃度。

3 摻雜改性

摻雜也是調(diào)整石墨烯性能的重要方法之一。將金屬或無機(jī)元素?fù)诫s到石墨烯中，可取代石墨烯中的空位缺陷，提升電子轉(zhuǎn)移速率，增強(qiáng)電化學(xué)性能。實驗結(jié)果表明，金屬摻雜石墨烯對藥物的吸附能力增強(qiáng)，可作為藥物輸送的載體。對于無機(jī)元素?fù)诫s石墨烯，通常使用N、硼、磷和硫作為摻雜劑[23]。其中N是應(yīng)用最廣泛的摻雜劑，N原子大小與碳原子相似，且價電子可與相鄰的碳原子形成穩(wěn)定的共價鍵，被認(rèn)為是石墨烯最優(yōu)的摻雜劑。金屬化合物摻雜石墨烯可改善石墨烯作為電極材料和催化材料的性能，進(jìn)一步提升石墨烯應(yīng)用性能。

3.1 單原子摻雜

金屬摻雜石墨烯在藥物輸送和氣體吸附等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Mohammed等[24]將金屬（Pt，Pd，Ni，Au）摻雜的石墨烯作為抗癌藥物的載體。實驗結(jié)果表明，金屬摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，與抗癌藥物有較強(qiáng)的吸附作用，可用于藥物輸送領(lǐng)域。對于單原子摻雜理論研究，Gholizadeh等[25-26]利用密度泛函（DFT）理論研究了ⅡA～ⅥA族元素原子摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和功函數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)除氧原子摻雜外，在沒有電場時石墨烯的功函數(shù)隨摻雜原子的不同，呈現(xiàn)出周期性的變化。同時，他們也研究了Si和Se摻雜的石墨烯對N2O與CO反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)N2O在Si摻雜的石墨烯上很容易被CO還原。Ni等[27]采用DFT理論研究了摻雜過渡金屬（Fe，Ni，Co，Cu）的石墨烯對有害氣體分子的吸收和傳感性能。實驗結(jié)果表明，過渡金屬摻雜石墨烯的吸附性能明顯提高。鐵摻雜石墨烯的性能明顯優(yōu)于其他過渡金屬，對二氧化氮有較強(qiáng)的的吸附能力，可作為二氧化氮?dú)怏w傳感器材料。

元素?fù)诫s可提升石墨烯的電化學(xué)性能和催化加氫性能[28]。Dai等[29]以尿素為N源通過水熱法制備了N摻雜石墨烯。實驗結(jié)果表明，N摻雜石墨烯片組成的多孔電極結(jié)構(gòu)，大大增加了電極材料的比表面積并加快了電子傳輸速率，可作為高性能超級電容器的電極材料。徐海升等[30]以尿素為N源，采用水熱法制備了N摻雜還原氧化石墨烯（N-rGO）載體。進(jìn)一步通過浸漬法制備了Ni/NrGO催化劑，將其應(yīng)用于苯酚加氫反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，石墨烯摻N后富電子的N原子和金屬Ni之間的電子轉(zhuǎn)移能夠有效促進(jìn)苯酚加氫反應(yīng)的進(jìn)行。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。Li等[31]以尿素為N源通過水熱法制備了N摻雜石墨烯載體，將其負(fù)載Co用于喹啉類化合物氧化脫氫和加氫反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。機(jī)理研究結(jié)果表明，N摻雜不僅改變了相鄰碳原子的局域電子分布，而且N原子與Co原子存在電子相互作用，有效提升了催化劑的催化活性。

3.2 多原子摻雜

相比于單原子摻雜石墨烯，多原子摻雜具有協(xié)同作用，可進(jìn)一步提升摻雜石墨烯的性能。朱濤[32]以硼酸和碳酸氫銨為摻雜劑制備了氮硼共摻雜石墨烯材料，并測試了電化學(xué)性能。實驗結(jié)果表明，氮硼共摻雜石墨烯在超級電容器中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要原因是氮硼共摻雜提升了石墨烯的電子遷移率和導(dǎo)電性。Xu等[33]通過水熱法制備了鈷鎳共摻雜石墨烯，可作為微波吸收材料。實驗結(jié)果表明，鈷鎳共摻雜石墨烯具有良好的微波吸收性能。良好的性能歸因于鈷鎳協(xié)同作用，促進(jìn)了電子傳輸，有利于微波的耗散和阻抗匹配的優(yōu)化，為微波材料的發(fā)展提供了新的思路。

多原子摻雜可以提供活性位點(diǎn)，增強(qiáng)催化劑光催化性能。Zheng等[34]制備了硫氮共摻雜石墨烯與二氧化鈦復(fù)合納米材料，并研究了光催化性能。在可見光和模擬太陽光照射下都可顯著加速二氧化鈦表面H2O2的生成。實驗結(jié)果表明，引入的雙摻雜量子點(diǎn)可促進(jìn)雙電子途徑光催化還原氧氣，同時為羥基形成和質(zhì)子傳遞提供活性位點(diǎn)。

3.3 化合物摻雜

化合物摻雜石墨烯也可以對石墨烯進(jìn)行功能化改性，一些金屬氧化物能夠增添石墨烯表面酸堿位點(diǎn)，可有效提升石墨烯催化性能。徐海升等[35]將擬薄水鋁石與氧化石墨烯分散液混合，制得rGOAl2O3復(fù)合載體。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合載體比表面積和孔徑明顯變大，同時石墨烯表面缺陷位及酸性位點(diǎn)也有所增加。將其應(yīng)用于苯甲醛加氫脫氧反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。

金屬氧化物摻雜石墨烯也可改善石墨烯作為電極材料和光催化材料的性能。Zhou等[36]采用電化學(xué)沉積法制備了金屬氧化物石墨烯復(fù)合材料（Co3O4＠NiO/GN）。研究表明該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，這種高性能源于金屬氧化物的高贗電容和石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性。同時具有較高的柔韌性，可應(yīng)用于穿戴電子設(shè)備中。Guo等[37]采用水熱法制備了ZnO＠TiO2/RGO復(fù)合材料，并研究了光催化性能。機(jī)理表明石墨烯與ZnO＠TiO2形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有較高的電荷載體遷移率，加快了電荷轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。

原子摻雜石墨烯的性能受雜原子類型、含量和摻雜劑的影響，目前雖然能夠解決摻雜劑的問題，但控制摻雜的位置和含量仍是一個巨大挑戰(zhàn)。在合成過程中，摻雜石墨烯的缺陷位是難以避免的。缺陷位的存在會降低石墨烯的載流子遷移率，但提升了石墨烯催化性能。因此針對于不同領(lǐng)域，需要選擇合適的摻雜方法。

4 結(jié)語

目前，石墨烯功能化改性研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，在儲能、納米電子學(xué)、催化、藥物輸送和生物傳感領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。共價鍵改性提高了石墨烯在溶劑中的穩(wěn)定性和分散性，但破壞了石墨烯原有的結(jié)構(gòu)。非共價鍵改性保留了石墨烯原有結(jié)構(gòu)和性能，同時又提高了石墨烯的分散性和穩(wěn)定性，但引入了表面活性劑等其他組分，對石墨烯的性能也有一定影響。摻雜改性能夠加速石墨烯電子轉(zhuǎn)移速率，提升其電化學(xué)性能，但是還不能精準(zhǔn)控制含量，仍要繼續(xù)探索。

在未來的發(fā)展中，石墨烯材料功能化改性需要解決以下問題:1） 石墨烯功能化改性不能達(dá)到有效可控的地步，目標(biāo)基團(tuán)引入的位置和數(shù)量難以有效控制；2） 應(yīng)當(dāng)深入了解石墨烯結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，能夠有效調(diào)節(jié)石墨烯材料物理化學(xué)性質(zhì)；3）要全面了解功能化改性對石墨烯綜合性能的影響，深入研究其中機(jī)理。