金屬有機(jī)骨架材料的研究進(jìn)展

薛曉曉，楊世誠，張正廷，申曉帥，張玉龍*

(1.河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454350； 2.河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 焦作 454350)

近年來，金屬有機(jī)骨架材料(Metal Organle Frameworks，MOFs)的研究發(fā)展比較快速，作為一種新型的多功能材料得到的關(guān)注度日趨增多。具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的MOFs材料是種新型的多孔雜化晶體材料，它區(qū)別與分子篩、沸石等無機(jī)材料也不同于常用有機(jī)聚合物[1-3]。本文主要綜述近年來MOFs材料的研究進(jìn)展。

1 MOFs材料的發(fā)展簡介

普魯士藍(lán)(六氰合鐵酸鐵)在1706年[4]被發(fā)現(xiàn)，是第一種人工合成的聚合物，并且具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著時(shí)間推移，一種雙己二腈硝酸亞銅晶體被Kinoshita Y等[5]在1958年合成，但并沒有吸引研究者的關(guān)注，直到1971年，晶體學(xué)概念的提出，使國內(nèi)外研究者們對(duì)MOFs材料進(jìn)行了深入探索和研究。1999年，Yaghi課題組[6]發(fā)表的MOF-5材料成為金屬有機(jī)骨架材料的里程碑。隨后典型的MILs(Materials of the Institut Lavoisie)材料被Ferey G研究小組[7]借助目標(biāo)化學(xué)與計(jì)算機(jī)模擬相結(jié)合的方法成功合成。日本的Kitagawa S教授將MOFs材料的發(fā)展分為三代[8]。第一代金屬有機(jī)骨架材料的骨架結(jié)構(gòu)中主要包含溶劑、或中性和離子客體分子，客體分子的去除會(huì)導(dǎo)致骨架的不可逆坍塌，并且材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都較差；第二代孔材料具有剛性的微孔框架，除去客體分子后仍可保持永久的孔道；第三代類孔材料具有柔性和動(dòng)力學(xué)可控的骨架，能夠?qū)ν饨绱碳た赡娴母淖兯淼阑蚩住?/p>

2 MOFs材料的分類和特點(diǎn)

2.1 MOFs的分類

繼MOF-5 在1999年被Yaghi課題組合成之后，研究者不斷的對(duì)金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行探索研究并合成了大量的MOFs材料。不同的標(biāo)準(zhǔn)下MOFs材料有著不同的分類。當(dāng)有機(jī)配體不同時(shí)可分為含氮雜環(huán)類、含羧基類、含氮雜環(huán)與羧酸混合類等；按照系列不同分為網(wǎng)狀金屬-有機(jī)骨架材料(IRMOFs)、孔-通道式骨架材料(PCNs)、來瓦希爾骨架材料(MILs)、類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)等[9-17]；按照骨架結(jié)構(gòu)的不同可以分為一、二、三維等。

2.2 MOFs材料的特點(diǎn)

2.2.1 多孔性

金屬有機(jī)骨架具有永久孔隙度的開放結(jié)晶框架，它是以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體支撐構(gòu)筑的，從而形成骨架結(jié)構(gòu)。典型的金屬有機(jī)骨架材料MOFs-5增加了對(duì)燃料氣體甲烷和氫氣等的儲(chǔ)存能力，還可以對(duì)催化反應(yīng)中的擴(kuò)散速率有所提高[18-19]，呈現(xiàn)出一個(gè)具有完整骨架的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.2.2 骨架結(jié)構(gòu)

不同金屬離子之間存在著不同的外層電子和軌道差異，不同的配體之間存在不同的結(jié)構(gòu)，這就造成MOFs材料可以構(gòu)成不同的骨架結(jié)構(gòu)類型。Yaghi等在1999年選用Zn2+作為金屬離子，H2BDC為有機(jī)配體，成功合成MOF-5[20]，并在2002年對(duì)配體中的R集團(tuán)進(jìn)行改變，制備出一系列IRMOFs[21]。

2.2.3 化學(xué)可修飾性

MOFs材料在性能方面的顯著提高離不開功能性的修飾基團(tuán)有機(jī)配體[22-23]。Xiang Zhonghua等[24]利用羧基及胺基修飾的MOFs材料，明顯的提高了二氧化碳選擇性吸附能力。

2.2.4 比表面積

大比表面積MOFs材料的出現(xiàn)，促進(jìn)了多孔材料的發(fā)展。在多孔材料領(lǐng)域設(shè)計(jì)和合成高比表面積的材料中具有重要意義。

3 MOFs材料的合成方法

合成MOFs材料的方法有很多，常見的包括溶劑熱法(水熱法)、擴(kuò)散法、溶液法、機(jī)械攬拌合成法[25-29]、超聲波法、微波法等。

3.1 溶劑熱法

溶劑熱法[30-32]，其主要反應(yīng)是將原料混合物添加一定的溶劑在密閉的反應(yīng)器中受熱得到晶體的過程。具有設(shè)備簡單、反應(yīng)時(shí)間短，晶體完整等優(yōu)點(diǎn)，是最普遍使用的方法，但也受著不同條件的制約，如配體的選擇、反應(yīng)溫度、溶劑pH值等。此方法另一個(gè)問題在于只能看到反應(yīng)結(jié)果，不能讓研究者很好的了解反應(yīng)過程。有時(shí)研究者在合成MOFs材料時(shí)也會(huì)將微波和超聲與溶劑熱三項(xiàng)技術(shù)搭配使用。

3.2 擴(kuò)散法

擴(kuò)散法[33-35]主要分為液相和氣相兩種。金屬鹽和有機(jī)配體溶解在不同溶劑實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散叫液相擴(kuò)散；而氣相擴(kuò)散則是使去質(zhì)子化后的有機(jī)配體與金屬離子反應(yīng)生成MOFs材料的過程。擴(kuò)散法與溶劑熱法相比，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)也比較溫和；更利于研究者對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究，但此法反應(yīng)時(shí)間較長，所以對(duì)反應(yīng)物的溶解性要求很高。

3.3 微波輻射法

微波輻射法[36-38]是快速升溫的反應(yīng)過程。此法大大減少反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)速率。但材料的不同也會(huì)影響晶體的整體形成。

3.4 超聲法

超聲法[39-41]仍處于探索階段。其主要原理利用超聲對(duì)溶劑的影響造成快速升溫和降溫，從而加速晶體的合成。

3.5 機(jī)械攪拌法

機(jī)械攪拌法[42-44]是用可脫水或釋放出溶劑的金屬鹽和低熔點(diǎn)的有機(jī)配體進(jìn)行反應(yīng)。雖然此方法耗時(shí)較少、產(chǎn)量大和操作簡便，但合成的晶體品質(zhì)不高。

總之，水熱合成法原理簡單，但局限性大。溶劑熱合成法的原理與水熱法相同，但擴(kuò)大了溶劑的范圍，不再僅限于水，反應(yīng)速度也加快，但需采用耐壓金屬裝備和加熱爐，這使得成本增加，此外反應(yīng)時(shí)間不穩(wěn)定，還需繼續(xù)研究。而微波合成法相比較溶劑熱法和擴(kuò)散法，其成本降低，產(chǎn)率增高、合成時(shí)間縮短、還可以很好控制參數(shù)和晶體形態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，但合成的晶體難分離[45-46]。

4 金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的影響因素

4.1 金屬陽離子

金屬離子的不同，對(duì)幾何配位和氧化態(tài)有特定的要求，可產(chǎn)生不同的骨架結(jié)構(gòu)。

4.2 陰離子

MOFs的骨架結(jié)構(gòu)和配體的配位方式受陰離子影響主要體現(xiàn)在：①在配位過程中對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響；②在陰離子不參與金屬離子進(jìn)行配位時(shí)，陰離子可以支撐骨架結(jié)構(gòu)并對(duì)電荷保持平衡作用，因?yàn)楫?dāng)其作為客體分子時(shí)能夠占據(jù)骨架結(jié)構(gòu)之間的空穴。

4.3 配體

配體由于自身結(jié)構(gòu)的不同，在合成產(chǎn)物時(shí)控制著金屬離子之間的距離和合成物的生長結(jié)構(gòu)，每個(gè)配體的特定結(jié)構(gòu)使其各自具有不同的配位方式，會(huì)產(chǎn)生不同的合成產(chǎn)物。

4.4 模板劑和溶劑

模板劑在金屬骨架材料的合成中起到非常關(guān)鍵的作用。不同的溶劑有著不同的溶解能力，當(dāng)金屬離子和有機(jī)配體摩爾比相同時(shí)，有時(shí)會(huì)造成反應(yīng)物配比產(chǎn)生變化，進(jìn)而影響了骨架結(jié)構(gòu)的合成。

5 MOFs材料的應(yīng)用

MOFs材料具有較高的孔隙率、良好的比表面積、可調(diào)的孔徑和易功能化等優(yōu)點(diǎn)，使其在很多領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，如在氣體存儲(chǔ)、催化劑、分子反應(yīng)器和光電磁復(fù)合材料上等方面。

5.1 吸附

Yaghi課題組在2003年首次報(bào)道了MOF-5[Zn4O(BDC)3(BDC=1，4-苯二羧酸)]的儲(chǔ)氫性能。室溫和2000 kPa的條件下，每克樣品可吸附10 mg氫氣；當(dāng)78 K條件下，每克樣品吸附45 mg氫氣，為MOFs材料存儲(chǔ)氣體領(lǐng)域開創(chuàng)了先河。Kondo M等[47]在1999年首次推出了吸附CH4的MOFs材料，但吸附量不高。Eddaoudi M等[48-49]在2013年研究了一系列具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)ZIFs，且有機(jī)鏈的功能化不同，并通過一系列實(shí)驗(yàn)和模擬證明了其對(duì)CH4的吸附和選擇性(圖1)。

圖1 (a)RHO多面體封裝結(jié)構(gòu)圖； (b)RHO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；(c)不同功能化的有機(jī)鏈Figure 1 (a)RHO polyhedral package structure diagram； (b) RHO topology；(c) organic chains with different functions

Yaghi研究組在2005年對(duì)MOF-177材料的CO2儲(chǔ)存性能進(jìn)行了報(bào)道。指出MOF-177具有33.5 mmol·g-1的二氧化碳攝入量，與其它材料相比有明顯的優(yōu)越性。Ferey研究組在2008年對(duì)MIL-101骨架材料進(jìn)行了報(bào)道，經(jīng)過NH4F處理后，可具有40 mmol·g-1二氧化碳的攝入量。這幾種骨架材料對(duì)CO2儲(chǔ)存性能表現(xiàn)出要提高的CO2攝入量前提是一定要先保證骨架材料高的比表面積。

5.2 分離

Guo H等[50]在2009年合成了HKUST-1膜，并對(duì)氫氣的選擇性分離性能進(jìn)行了研究(圖2)。合成的HKUST-1膜主要選用硝酸銅作為銅源，此方法中銅網(wǎng)起到了至關(guān)重要的作用，不但增強(qiáng)了膜與基底的作用力還提高了氣體的通過量。同年Bux等合成了ZIF-8膜，ZIF-8膜孔徑適中以及成膜質(zhì)量較高，明顯提高了氫氣的選擇性。

圖2 (a)和(b)銅網(wǎng)支撐的Cu3(BTC)2膜SEM照片；(c)膜斷面照片；(d)膜光鏡照片F(xiàn)igure 2 (a) and (b) SEM image of Cu3(BTC)2 film supported by copper mesh；(c) film section view (d) film light mirror image

5.3 催化

近年來，可再生循環(huán)利用的催化劑成為催化領(lǐng)域的研究目標(biāo)，MOFs材料作為新型催化劑在催化實(shí)驗(yàn)后容易再生，因其在一些有機(jī)溶液中是非常穩(wěn)定的固體材料，所以MOFs材料日益成為研究熱點(diǎn)。但其與分子篩等一些常用工業(yè)催化劑相比，MOFs材料只能填補(bǔ)空缺，而不能直接代替[51]。

5.4 傳感

最近MOFs材料的傳感性能也成為了研究熱點(diǎn)。其主要原理為：MOFs材料骨架受到不同客體分子作用會(huì)產(chǎn)生不同的性質(zhì)變化，通過追蹤可以感應(yīng)到每個(gè)客體分子的存在。

5.5 發(fā)光材料

近年來，納米技術(shù)和生物制藥的發(fā)光納米溫度計(jì)、生物成像和細(xì)胞內(nèi)傳感、離子pH 檢測(cè)器和感應(yīng)器(檢測(cè)VOCs 和爆炸性分子)等領(lǐng)域[52]都在利用MOFs 材料的發(fā)光性能。

5.6 金屬緩蝕材料

在自然環(huán)境下，金屬表面被腐蝕是一個(gè)常見現(xiàn)象。Ge L等[53]采用磷酸或硫酸有機(jī)配體與堿土金屬和過渡金屬自組裝，合成了具有抑制金屬腐蝕特性的多維MOFs 材料。具有大的比表面積、豐富的π體系和芳香烴等特點(diǎn)的MOFs 材料引起了廣泛關(guān)注。

5.7 藥物緩釋

MOFs材料易通過化學(xué)修飾調(diào)控主客體性質(zhì)，因此其在藥物緩釋領(lǐng)域應(yīng)用前景非常樂觀。Patricia Horcajada等在MILs系列材料上負(fù)載異丁苯丙酸(布洛芬)，在人體系統(tǒng)內(nèi)釋放3～6天。

除了以上介紹的應(yīng)用方面外，MOFs材料還具有其他一些應(yīng)用方面的潛力(如不對(duì)稱分離功能、磁學(xué)方面等)。但MOFs材料化學(xué)穩(wěn)定性差，在一些環(huán)境下骨架結(jié)構(gòu)容易坍塌；傳統(tǒng)的方法合成的MOFs材料呈粉末狀造成機(jī)械強(qiáng)度差，這些MOFs材料本身的缺點(diǎn)也限制了其更多的應(yīng)用空間。

6 結(jié)語和展望

近年來，隨著人們對(duì)MOFs材料特性的不斷的挖掘和深入研究，單一性能的MOFs材料已經(jīng)不能滿足研究者們的需要，合成多功能復(fù)合型MOFs材料已經(jīng)成為研究趨勢(shì)。作為新型功能MOFs材料具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>