含磷籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)多面體低聚倍半硅氧烷阻燃劑的合成及其阻燃環(huán)氧樹脂性能

劉興華 趙曉娟 李勝楠 楊 欣 于 然 張 瑛 黃 偉

(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 高技術(shù)材料實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

引 言

環(huán)氧樹脂(EP)是一類重要的熱固性樹脂，由于其優(yōu)良的力學(xué)性能、粘接性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及加工性能，在結(jié)構(gòu)與功能復(fù)合材料、涂料、膠黏劑和電子封裝等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。但環(huán)氧樹脂易燃，限制了其在高阻燃要求領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著全球范圍內(nèi)對(duì)環(huán)保問(wèn)題越來(lái)越重視，傳統(tǒng)的含鹵阻燃劑已被逐步淘汰，這給阻燃環(huán)氧樹脂的應(yīng)用帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。

近年來(lái)，人們一直致力于開發(fā)環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃劑。含磷化合物作為一類有效的無(wú)鹵阻燃劑，已被廣泛應(yīng)用在聚甲基丙烯酸甲酯[3]、環(huán)氧樹脂[4-5]、環(huán)氧丙烯酸酯[6]等聚合物體系中。在眾多含磷阻燃劑中，針對(duì)9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜(DOPO)及其衍生物的研究最為廣泛。由于DOPO中P—H鍵的反應(yīng)活性高，DOPO既可作為添加型阻燃劑也可作為反應(yīng)型阻燃劑加入到環(huán)氧樹脂體系中，在提高環(huán)氧樹脂阻燃性能的同時(shí)還能夠保持材料良好的熱穩(wěn)定性能。此外，含硅化合物也是一類重要的環(huán)境友好阻燃劑，其中，多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)以其優(yōu)異的耐熱性能、耐熱氧化性能和阻燃性能受到了人們的廣泛關(guān)注。POSS是一類重要的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米材料，其結(jié)構(gòu)式符合經(jīng)驗(yàn)式(RSiO1.5)n(n=8，10，12，R為有機(jī)基團(tuán))[7]。POSS的優(yōu)勢(shì)在于其剛性的Si—O結(jié)構(gòu)與SiO2類似，因此POSS可以分子級(jí)別分散在聚合物基體中制備納米復(fù)合材料。同時(shí)，位于POSS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)頂點(diǎn)的Si原子可與反應(yīng)型或非反應(yīng)型的取代基相連，提高POSS與基體樹脂的相容性。

將DOPO引入到POSS分子結(jié)構(gòu)中，利用磷硅協(xié)同效應(yīng)，可制備高阻燃效率的阻燃劑。Zhang等[8-9]合成了籠型結(jié)構(gòu)的POSS阻燃劑(DOPO-POSS)，并將其加入到環(huán)氧樹脂中制備阻燃復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)DOPO-POSS的加入量為2.5%時(shí)，環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)和UL-94等級(jí)分別達(dá)到了27.1%和V-1級(jí)別(首次余焰燃燒時(shí)間t1=8 s，第二次余焰燃燒時(shí)間t2=5 s)。Wu等[10]合成了金屬-有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的Ti-POSS-bisDOPO阻燃劑，并將其加入到環(huán)氧樹脂中制備阻燃環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ti-POSS-bisDOPO加入量為1.5%～6.0%時(shí)，阻燃環(huán)氧樹脂的LOI值和殘?zhí)柯示黠@增加，同時(shí)熱釋放和煙密度顯著降低。然而，當(dāng)POSS加入比例較高或POSS與基體相容性較差時(shí)，POSS易于聚集，會(huì)降低復(fù)合材料的力學(xué)性能[6,11-12]。采用籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)的POSS可提高POSS與基體樹脂的相容性。Fina等[13]和Lichtenhan等[14]的研究表明采用籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)POSS可降低倍半硅氧烷的籠間相互作用力，大大提高POSS與其他樹脂基體的相容性。但目前關(guān)于含磷籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)POSS阻燃環(huán)氧樹脂的報(bào)道還較為少見(jiàn)。

本文設(shè)計(jì)合成了一種分子結(jié)構(gòu)中帶有DOPO和POSS基團(tuán)的籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)聚倍半硅氧烷，并命名為DOPO-PolyPOSS，將其加入到環(huán)氧樹脂中制備阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其中，籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)將增加DOPO-PolyPOSS與環(huán)氧樹脂基體的相容性，POSS和DOPO的配合將產(chǎn)生磷硅協(xié)同效應(yīng)，提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃效率。系統(tǒng)考察了阻燃環(huán)氧樹脂的熱性能、機(jī)械性能和阻燃性能，并探討了其阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜(DOPO)，分析純，深圳市錦隆化工科技有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，分析純，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；環(huán)氧樹脂雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA，E-51)，環(huán)氧當(dāng)量196，無(wú)錫迪愛(ài)生環(huán)氧有限公司；4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)、偶氮二異丁腈(AIBN)、三氯甲烷、二氯甲烷、甲基乙基酮(MEK)、無(wú)水甲醇、氫氧化鈉，分析純，北京化學(xué)試劑廠。以上所有試劑使用前均未做進(jìn)一步提純。

1.2 合成與制備方法

1.2.1DOPO-PolyPOSS的合成

向帶有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的500 mL三口燒瓶中加入77.82 g(0.5 mol)VTMS、108.00 g(0.5 mol)DOPO和85 mL CHCl3，升溫至70 ℃，攪拌使DOPO完全溶解。在3 h內(nèi)向反應(yīng)體系分批次加入1.64 g(0.01 mol)AIBN，繼續(xù)在70 ℃ 下反應(yīng)10 h后，停止反應(yīng)。冷卻至室溫，旋蒸去除溶劑，得到淡黃色粘稠狀液體產(chǎn)物DOPO-VTMS 171.18 g，產(chǎn)率94%。

向帶有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的500 mL三口燒瓶中加入72.85 g (0.2 mol) DOPO-VTMS、150 mL甲基乙基酮和20 mL CH3OH，室溫下攪拌30 min使反應(yīng)物完全溶解。降溫至0 ℃，1 h內(nèi)緩慢滴加15 mL NaOH溶液(0.l mol/L)。滴加完畢后，升溫至70 ℃，繼續(xù)反應(yīng)30 h。冷卻至室溫，向體系中加入150 mL CH2Cl2和100 mL蒸餾水洗滌3次，靜置分層，收集下層有機(jī)相，用無(wú)水MgSO4對(duì)有機(jī)相進(jìn)行除水干燥，旋蒸去除CH2Cl2，得到白色固體產(chǎn)物DOPO-PolyPOSS 54.3 g，產(chǎn)率92%。1H-NMR (TMS，400 MHz):δ7.87～7.15 (m,8H),2.00 (s,2H),0.81 (s,2H)。

1.2.2DOPO-PolyPOSS雜化阻燃環(huán)氧樹脂的制備

將不同比例的DOPO-PolyPOSS阻燃劑加入到環(huán)氧樹脂中，配比如表1所示，120 ℃下加熱攪拌30 min使阻燃劑完全溶解，降溫至90 ℃。向體系中加入等當(dāng)量的固化劑DDM，攪拌至DDM完全溶解，真空脫泡，澆注在事先預(yù)熱的不銹鋼模具中，經(jīng)100 ℃-3 h+180 ℃-3 h程序固化。固化后緩慢冷卻至室溫，脫模后得到淺黃色透明的固化物。

表1 環(huán)氧樹脂組成配比Table 1 Formulations of the EP composites

1.3 表征與測(cè)試

采用瑞士Bruker公司的 Avance Ⅲ 400核磁共振儀進(jìn)行核磁氫譜(1H-NMR)測(cè)試，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑。采用瑞士Bruker 公司的DMX300核磁共振儀進(jìn)行核磁硅譜(29Si-NMR)測(cè)試，選擇的順磁弛豫試劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的乙酰丙酮鉻。采用美國(guó)賽默飛公司的Nicolet IS50型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜(FT-IR)測(cè)試，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。采用英國(guó)馬爾文公司的PANalytical Empyrean X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，Cu靶，波長(zhǎng)為0.154 nm,掃描范圍3°～40°。MALDI-TOF質(zhì)譜測(cè)試采用DFS高分辨雙聚焦磁式質(zhì)譜系統(tǒng)(美國(guó)Thermo Scientific)，離子源FDF-700(Linden CMS)，質(zhì)量范圍80～1 200 u。

采用德國(guó)Netzsch公司的STA 449F3型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析(TGA)測(cè)試。N2氣氛下，將熱重分析儀、瑞士Bruker公司的Tensor-27紅外光譜儀、Agilent Technologies公司的7820A-5977E氣相色譜-質(zhì)譜三臺(tái)聯(lián)用進(jìn)行熱重-質(zhì)譜-紅外(TGA-MS-FT-IR)聯(lián)用測(cè)試，測(cè)試溫度為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為100 mL/min。

采用美國(guó)TA公司的Q-800動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測(cè)試，雙懸臂梁模式，升溫速率為5 ℃/min，選擇1 Hz測(cè)試頻率，溫度范圍為30～250 ℃，樣品大小為60 mm×12.8 mm×3.2 mm。

采用INSTRON 3365型萬(wàn)能拉力機(jī)(美國(guó)Instron公司)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。根據(jù)GB/T1040.1—2006來(lái)測(cè)試?yán)煨阅埽x擇2 mm/min試驗(yàn)速度，啞鈴形樣條大小為75 mm×5 mm×3 mm。根據(jù)GB/T9341—2008來(lái)測(cè)試彎曲性能，選擇1 mm/min試驗(yàn)速度，64 mm的彎曲跨距，彎曲樣條大小為80 mm×10 mm×4 mm。

采用JF-3型氧指數(shù)儀(江寧分析儀器廠)進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)試，依據(jù)ASTM D-2863標(biāo)準(zhǔn)，樣品大小為130 mm×6.5 mm×3 mm。采用CZF-2垂直燃燒儀(江寧分析儀器廠)進(jìn)行垂直燃燒實(shí)驗(yàn)(UL-94)，依據(jù)ASTM D635測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，樣品大小為130 mm×13 mm×3 mm。采用英國(guó) FTT錐形量熱儀(iConeR)進(jìn)行錐形量熱分析，依據(jù)ISO5660-1測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，輻照功率選擇為50 kW/m2，樣品大小為100 mm×100 mm×3 mm。

采用日本Hitachi公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試，分析環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸斷面和經(jīng)LOI測(cè)試后炭層的形貌結(jié)構(gòu)，炭層表面的元素組成采用連接的X射線能譜儀(EDX)來(lái)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOPO- PolyPOSS的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

圖4為DOPO-PolyPOSS的MALDI-TOF譜圖。從圖中可以看出，DOPO-PolyPOSS的m/z介于2 000～4 000之間，對(duì)其主要組分的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，DOPO-PolyPOSS由籠型和籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)的組分組成，且主要組分為籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與FT-IR的結(jié)果一致。其中主要籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)組分的分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。DOPO-PolyPOSS的XRD譜圖如圖6所示，可以看出，DOPO-PolyPOSS為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。XRD圖中有3個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)峰值分別為5.51°、13.54°和20.74°，這些吸收峰對(duì)應(yīng)的重復(fù)鏈節(jié)距離分別為16.01、6.53 ?和4.27 ?。其中峰值為5.51°的衍射峰對(duì)應(yīng)于DOPO-PolyPOSS的鏈間間距，而峰值為13.54°和20.74°的吸收峰對(duì)應(yīng)于鏈內(nèi)間距。根據(jù)Andrianov等[17]的報(bào)道，聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)的XRD表征數(shù)據(jù)表明，PPSQ的鏈間距離為12.5 ?，而鏈內(nèi)距離為4.6 ?，可以看出，本文得到的XRD數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的結(jié)果基本一致。而只有一種鏈內(nèi)距離與文獻(xiàn)報(bào)道中不同，即DOPO-PolyPOSS中有兩種鏈內(nèi)距離，分別為6.53 ?和4.27 ?，這也說(shuō)明DOPO-PolyPOSS具有籠網(wǎng)的特征。綜合以上各項(xiàng)表征的結(jié)果，可以確定所合成DOPO-PolyPOSS具有籠網(wǎng)的特征?；\網(wǎng)結(jié)構(gòu)有利于DOPO-PolyPOSS在環(huán)氧樹脂中的溶解和均勻分散。

表2 DOPO-PolyPOSS的MALDI-TOF數(shù)據(jù)Table 2 MALDI-TOF data for DOPO-PolyPOSS

2.2 環(huán)氧復(fù)合材料的熱性能

對(duì)DOPO-PolyPOSS及其阻燃EP復(fù)合材料進(jìn)行熱性能測(cè)試，圖7為EP復(fù)合材料的熱失重(TGA)曲線和微分熱失重(DTG)曲線，表3給出了具體的熱分解數(shù)據(jù)，包括質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度(T5%)、最大失重速率時(shí)的溫度(Tmax)以及800℃的殘重?？梢钥闯?，DOPO-PolyPOSS在200～400 ℃溫度區(qū)間緩慢失重，對(duì)應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)中未完全縮合的硅羥基的進(jìn)一步脫水縮合；400～580 ℃，DOPO-PolyPOSS開始快速失重，對(duì)應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)中有機(jī)基團(tuán)和Si—O鍵的斷裂，質(zhì)量快速下降，同時(shí)DOPO分解形成磷酸衍生物；繼續(xù)升溫到580 ℃以上，質(zhì)量下降變得緩慢，對(duì)應(yīng)于分子裂解重排產(chǎn)生的小分子烷烴的不斷揮發(fā)，同時(shí)POSS主鏈發(fā)生聚合，最終形成—O—Si—Cn—Si—O、SiOxCyPz以及SiO2結(jié)構(gòu)[18]。DOPO-PolyPOSS在800 ℃仍保留了32.42%的殘重，說(shuō)明其作為阻燃劑使用時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，DOPO-PolyPOSS的T5%和Tmax分別為212.0 ℃和495.2 ℃，比文獻(xiàn)報(bào)道的籠型DOPO-POSS的特征溫度(T5%=334 ℃，Tmax=479 ℃)低[18]，這可能是由于DOPO-PolyPOSS中殘留的Si—OH比例較DOPO-POSS高的緣故。

當(dāng)DOPO-PolyPOSS加入量低于3%時(shí)，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的T5%與EP-0相當(dāng)；當(dāng)阻燃劑的加入量增加到5%～7%時(shí)，復(fù)合材料的T5%略有下降。同時(shí)可以看出，加入阻燃劑后，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的Tmax與EP-0相當(dāng)。特別地，隨著阻燃劑加入量的增加，復(fù)合材料的殘?zhí)柯拭黠@上升，當(dāng)阻燃劑的加入量為7%時(shí)，復(fù)合材料800 ℃的殘?zhí)柯试黾拥?4.94%，相比于EP-0提高了45.9%。

圖8為環(huán)氧樹脂固化物的DMA儲(chǔ)能模量(G′)和tanδ曲線。樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg由tanδ曲線的峰值溫度得出，結(jié)果列于表3中?？梢钥闯?，在加入了不同含量阻燃劑的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量曲線上只觀察到一步轉(zhuǎn)變，即tanδ曲線均為單峰。隨著DOPO-PolyPOSS加入量的增加，Tg先升高后下降。當(dāng)阻燃劑添加量為3%時(shí)，Tg升高至最大值179.3 ℃。這可能是由于向環(huán)氧樹脂中加入DOPO-PolyPOSS后，POSS的剛性結(jié)構(gòu)抑制了聚合物的鏈運(yùn)動(dòng)，因此環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的Tg均比純樹脂高。進(jìn)一步增加阻燃劑的加入量，DOPO-PolyPOSS會(huì)發(fā)生聚集，該聚集體具有較大的立體位阻效應(yīng)，阻礙了環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，使得固化物的Tg降低[19-20]。

表3 DOPO-PolyPOSS和EP復(fù)合材料的TGA和DMA數(shù)據(jù)Table 3 TGA and DMA data for DOPO-PolyPOSS and EP composites

2.3 環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能

為考察阻燃劑的加入對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響，對(duì)純環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果列于表4中。與傳統(tǒng)阻燃劑往往會(huì)降低雜化樹脂力學(xué)性能的現(xiàn)象不同，本文中雜化樹脂的拉伸和彎曲性能均比純樹脂有所增加。當(dāng)DOPO-PolyPOSS加入量為7%時(shí)，環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量從純樹脂的69.9、99.3 MPa和2.45 GPa分別提高到85.9、113.4 MPa和2.86 GPa，比純樹脂分別提高了22.9%、14.2%和16.7%。從純EP和EP復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片(圖9)中可以看出，EP-0的斷面光滑平整，為典型的脆性斷裂。加入阻燃劑后，復(fù)合材料的斷面形貌與EP-0相比粗糙度明顯增加。復(fù)合材料的斷面上出現(xiàn)了“脊”形形貌，這些“脊”可以起到裂紋偏轉(zhuǎn)、終止或扭曲裂紋的作用，阻礙裂紋的發(fā)展，從而提高雜化樹脂的韌性。此外，從圖9還可以看出，當(dāng)阻燃劑加入量低于3%時(shí)，DOPO-PolyPOSS在EP基體中均勻分散，沒(méi)有出現(xiàn)阻燃劑的聚集現(xiàn)象。當(dāng)加入量進(jìn)一步增加時(shí)，DOPO-PolyPOSS出現(xiàn)了聚集。在EP-7的斷面上可以明顯觀察到微米級(jí)的阻燃劑顆粒。DOPO-PolyPOSS的加入提高環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的原因是籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)有效降低了POSS分子間的作用力，大大提高了DOPO-PolyPOSS在EP中的分散性能，同時(shí)剛性POSS粒子對(duì)樹脂起到了增強(qiáng)的作用[13]。

表4 EP和EP復(fù)合材料的機(jī)械性能Table 4 Mechanical properties of pure EP and EP composites

2.4 環(huán)氧復(fù)合材料的阻燃性能

采用LOI和UL-94測(cè)試來(lái)研究環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能，所得結(jié)果列于表5中。從表5可以看出，隨DOPO-PolyPOSS加入量的增大，雜化樹脂的LOI值先從純樹脂的25.5%提高到EP-5的32.7%，然后降低至EP-7的30.4%。與EP-0相比，EP-5的LOI值提高了28.2%。從UL-94的結(jié)果可以看出，加入阻燃劑后，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的燃燒時(shí)間明顯縮短，燃燒過(guò)程從有滴落變?yōu)闊o(wú)滴落，且阻燃等級(jí)從NR提高到V-0等級(jí)。特別地，僅加入3%的DOPO-PolyPOSS就可以使雜化樹脂達(dá)到UL-94的V-0阻燃等級(jí)，說(shuō)明DOPO-PolyPOSS對(duì)環(huán)氧樹脂可起到高效阻燃的作用。

表5 EP和EP復(fù)合材料的LOI和UL-94垂直燃燒數(shù)據(jù)Table 5 LOI and UL-94 vertical burning results for EP and EP composites

為了更真實(shí)地考察阻燃環(huán)氧樹脂在真實(shí)火情中的燃燒行為，對(duì)典型的阻燃環(huán)氧樹脂EP-3進(jìn)行了錐形量熱測(cè)試(CONE)，從中可以獲得點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(pHRR)、平均熱釋放速率(m-HRR)、總釋放熱(THR)、平均CO產(chǎn)率(Av-COY)、平均CO2產(chǎn)率(Av-CO2Y)、總煙釋放(TSR)等參數(shù)。圖10為EP-0和EP-3 的HRR和THR曲線，相應(yīng)的CONE數(shù)據(jù)匯總于表6中。從圖10中可以看出，純環(huán)氧樹脂點(diǎn)燃后迅速燃燒，pHRR很快達(dá)到1 285 kW/m2，而加入3%阻燃劑后，EP-3的pHRR降低至993 kW/m2，比純樹脂降低了22.7%。EP-3的平均熱釋放速率與EP-0相當(dāng)，總釋放熱比EP-0降低了5.6%。從煙釋放數(shù)據(jù)可以看出，加入阻燃劑后，總煙釋放從3 896.6 m2/m2降至3 745.0 m2/m2。此外，與EP-0相比，EP-3的平均CO產(chǎn)率稍有增加，平均CO2產(chǎn)率稍有下降，這是由于DOPO-PolyPOSS具有氣相淬滅效應(yīng)，在氣相中抑制完全燃燒，產(chǎn)生了更高比例的不完全燃燒產(chǎn)物[21]。

表6 EP-0 與EP-3的錐形量熱數(shù)據(jù)Table 6 Cone calorimetry data for EP-0 and EP-3

2.5 凝聚相與氣相分析

圖11為EP-0和EP-3進(jìn)行LOI測(cè)試后殘留物內(nèi)外層殘?zhí)康腟EM圖。從圖11(a)、(c)可以看出，EP-0和EP-3的外層殘?zhí)烤鶠槭杷山Y(jié)構(gòu),表面上有較多孔隙，但EP-3外層殘?zhí)勘菶P-0更致密。從圖11(b)、(d)可以看出，EP-0和EP-3殘?zhí)績(jī)?nèi)部均有較多孔洞，這是由于樹脂在燃燒過(guò)程中生成了氮氧化物、CO、CO2、芳香化合物和烷烴等，氣體分子逸出時(shí)產(chǎn)生孔洞。但EP-3內(nèi)部殘?zhí)靠锥吹某叽绾兔芏冗h(yuǎn)低于EP-0。可能的原因是加入DOPO-PolyPOSS的環(huán)氧樹脂中含磷基團(tuán)與氧反應(yīng)生成磷酸，在樹脂燃燒時(shí)促進(jìn)基體成炭;同時(shí)POSS基團(tuán)燃燒時(shí)生成SiO2和—O—Cn—Si—O保護(hù)層，P、Si兩種元素的共同作用使得形成的炭層更加致密，孔洞尺寸縮小。這種致密的炭層結(jié)構(gòu)可以阻礙氧氣向燃燒區(qū)的擴(kuò)散，起到了良好的阻燃效果。

為進(jìn)一步研究凝聚相的組成，采用EDX對(duì)EP-0和EP-3樹脂LOI測(cè)試后剩余物的內(nèi)外炭層進(jìn)行元素分析，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表7中。可以看出，EP-0的內(nèi)部和外部炭層主要由C、O兩種元素組成，且兩種元素含量相當(dāng)。對(duì)于EP-3來(lái)說(shuō)，其內(nèi)部和外部炭層除了含有C、O兩種元素外，還檢測(cè)到大量的P、Si，且外部炭層的P、Si含量高于內(nèi)部炭層，這可能是由于在燃燒過(guò)程中Si、P元素從內(nèi)部遷移到外部而造成的[22]。

表7 EP-0和EP-3炭層的元素組成Table 7 Elemental composition of the residues for EP-0 and EP-3

為了進(jìn)一步確定裂解產(chǎn)物的具體組成，采用TGA-MS對(duì)EP-3氣相分解產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析。圖13為EP-3分解產(chǎn)物的TGA-MS譜圖，對(duì)應(yīng)分解產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如表8所示。可以看出，EP-3的主要分解產(chǎn)物為苯基烷烴(m/z=81,119,154)、二苯并呋喃(m/z=169)和PO2(m/z=63)等。二苯并呋喃是由DOPO衍生物中P—O和P—C鍵的斷裂產(chǎn)生的[24]。此外，在譜圖中還檢測(cè)到了DOPO分解產(chǎn)生的其他片段，如二苯基、PO2自由基等，說(shuō)明含磷組分在裂解過(guò)程中進(jìn)入了氣相中。PO2自由基可以與燃燒過(guò)程中氣相內(nèi)的H和OH自由基發(fā)生作用，起到阻礙聚合物降解和燃燒的作用。

表8 TGA-MS中EP-3 裂解產(chǎn)物可能的結(jié)構(gòu)歸屬Table 8 Possible structural assignments in the TGA-MS spectrum of EP-3

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)合成了一種含DOPO基團(tuán)的籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷添加型阻燃劑DOPO-PolyPOSS，并將其加入到DGEBA/DDM中制備了系列阻燃環(huán)氧樹脂?；\網(wǎng)結(jié)構(gòu)賦予了DOPO-PolyPOSS與環(huán)氧樹脂良好的相容性，使其能夠在環(huán)氧樹脂中均勻分散。DOPO和POSS基團(tuán)的協(xié)同作用提高了DOPO-PolyPOSS環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能和熱性能。當(dāng)DOPO-PolyPOSS加入量為3%時(shí)，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的LOI值從25.5%增加到31.7%，并達(dá)到了UL-94的V-0阻燃等級(jí)。此外，加入DOPO-PolyPOSS后，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能也有明顯提高。對(duì)環(huán)氧樹脂凝聚相和氣相裂解產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，DOPO-PolyPOSS阻燃環(huán)氧樹脂是基于磷硅協(xié)同效應(yīng)同時(shí)在氣相和凝聚相進(jìn)行阻燃。