復合材料TiO2/MoS2的制備及對油田廢水處理*

焦玉榮，劉 丹，喬赟軒，張 亞，馬亞軍，邢 艷，白小慧,弓 瑩，楊超龍

(榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

工業(yè)廢水的處理一向是國內外廢水處理的一大難題，特別是在能源領域，含油廢水的排放對生存環(huán)境造成了巨大的威脅[1-4]。光催化技術在環(huán)境污染控制領域具有廣闊的應用前景，引起了廣泛的關注，并已成為研究熱點之一。在許多光催化劑中，TiO2以其優(yōu)異的催化性能、穩(wěn)定的化學性能、安全性能和較長的使用壽命而被廣泛使用。但是，對太陽能利用率低和易于重組的光生電子空穴限制了光催化活性[5-9]。為提高TiO2的光催化活性，一方面拓寬TiO2對光吸收范圍，另一方面可以提高TiO2量子產率。常用的方法有貴金屬沉積改變材料光催化性能，摻雜改變半導體材料光催化性能，以及與其他材料復合形成異質結構改變材料的光催化性能。MoS2是具有與TiO2電子結構和能帶結構相匹配的二維結構的窄禁帶半導體，擁有特殊的層狀結構且具有良好的電子遷移率，可以有效抑制載流子的復合，很大程度上提高TiO2的光學活性[10-14]，還可以通過構造異質結構來提高TiO2的利用率。通過提高光生電子空穴的分離效率，使更多的光生電子參與光催化反應，并且提高氧化還原能力，從而提高了光催化反應效率。

作者采用溶膠-凝膠法和水熱法，以鈦酸丁酯和鉬酸銨為前驅體分別制備TiO2、MoS2和TiO2/MoS2納米材料，并以模擬油田廢水為光催化降解反應模型，考察了催化劑的光催化活性。

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

鈦酸丁酯、無水乙醇、丙酮、異丙醇：天津科密歐化學試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉、硫脲：哈爾濱市化工試劑廠；四水合鉬酸銨：天津瑞金特化學品有限公司；十二烷基苯磺酸鈉：上海麥克林生化科技有限公司；以上試劑均為分析純；實驗過程中所使用的水均為二次蒸餾水。

原位紅外光譜儀：Nicolet-6700，美國Thermo Fisher公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：蔡司σ300，德國蔡司公司；紫外漫反射儀：UV-2450，日本島津公司；X射線衍射儀：6100(Cu-Kα靶，波長λ=0.154 nm，衍射角2θ=10°～70°)，日本島津公司；比表面積物理吸附儀：ASAP-2020，美國麥克儀器公司；光化學反應儀：BL-GHX-V，西安比朗生物科技有限公司。

1.2 TiO2/MoS2納米復合材料的制備

1.2.1 TiO2納米粒子制備

采用溶膠-凝膠法，將3.5 mL鈦酸四丁酯和50 mL異丙醇加入燒杯中，磁力攪拌5 h，然后轉移至100 mL丙酮溶液中，磁力攪拌3 h，然后用去離子水和無水乙醇對混合溶液進行離心和清洗。洗滌后置于65 ℃恒溫箱內10 h，在850 ℃爐內退火2 h，制得的白色固體粉末為TiO2納米球。

1.2.2 MoS2納米粒子制備

采用水熱法，稱量0.169 8 g鉬酸銨于燒杯中，加入30 mL蒸餾水、0.500 0 g硫脲，超聲攪拌30 min，然后加入反應釜中，將反應釜放入180 ℃的恒溫箱內反應24 h。產物自然冷卻至室溫，離心處理所得到的混合溶液，將得到的沉淀物用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，將沉淀物放入85 ℃的恒溫箱中干燥10 h，最后得到的產物為MoS2。

1.2.3 TiO2/MoS2納米復合材料的制備

將0.500 g鉬酸鈉和0.600 g硫脲加入40 mL的去離子水中，攪拌至完全溶解，加入2.00 g上述制備的球狀TiO2，超聲攪拌至完全溶解后放入反應釜，在180 ℃下反應22 h，產物冷卻后用蒸餾水和無水乙醇交替清洗，于85 ℃下干燥12 h，得到黑色產物為TiO2/MoS2復合材料。

1.3 材料催化性能評價

1.3.1 配制模擬油田廢水

參考文獻[4]，使用分析天平稱取600 mg原油、18.18 mg表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)、12.12 mg固體顆粒(粉塵、細沙)。將稱完的試劑置于1 000 mL的燒杯中，加入240 mL蒸餾水，將配制的廢水樣品置于立式混合器(1 000 r/min)中攪拌20 min，停止攪拌并放置4～5 h，使用分液漏斗分層去其浮油，用蒸餾水稀釋至600 mL，得模擬油田廢水備用。

1.3.2 催化劑的用量對降解效果的影響

取模擬油田廢水200 mL，分別置于5支試管中，依次加入0.1、0.3、0.6、0.8和1.0 g的TiO2/MoS2催化劑，室溫無光照的條件下攪拌30 min。之后光照60 min，過程中每隔10 min取10 mL溶液，離心后取上層清液置于石英比色皿中測定油田廢水的處理效果。在上述相同條件，將催化劑換為純TiO2，按照相同步驟操作。

1.3.3 pH值對催化劑降解效果的影響

取模擬油田廢水200 mL，分別置于10支試管中，調節(jié)管中油田廢水溶液為pH=1～10，加入相同量的TiO2/MoS2催化劑。將10支試管同時放入光化學反應儀中，在室溫無光照的條件下攪拌30 min，之后打開汞燈，光照60 min，過程中每隔10 min取10 mL溶液，離心后將上層清液置于石英比色皿中測定油田廢水的處理效果。在上述相同條件下，將催化劑換為純TiO2，按照相同步驟操作。

1.3.4 反應時間對催化劑降解的影響

取模擬油田廢水200 mL，分別置于6支試管中，加入相同量的TiO2/MoS2催化劑。將6支試管共同放入光化學反應儀中，使6支試管中油田廢水溶液的反應時間分別為10、20、30、40、50、60 min，在室溫無光照的條件下攪拌30 min，之后打開汞燈，光照60 min，過程中每隔10 min取10 mL溶液，離心后取上層清液置于石英比色皿中測定油田廢水的處理效果。在上述相同條件下，將催化劑換為純TiO2，按照相同步驟操作。

1.4 TiO2/MoS2納米復合材料的表征

采用原位紅外光譜儀以KBr壓片法在波數為500～4 000 cm-1對樣品的結構進行分析；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行分析；采用紫外漫反射儀以BaSO4為參比對樣品的禁帶寬度進行分析；采用X射線衍射儀對樣品的晶型結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的掃描電鏡圖見圖1。

a TiO2

b MoS2

c TiO2/MoS2圖1 TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的SEM圖

由圖1a可知，所合成的TiO2納米球具有基本相同的粒徑，容易聚集，符合TiO2的結構。由圖1b可知，水熱法制備合成的MoS2呈片狀結構。由圖1c可知，復合材料TiO2/MoS2呈現球狀結構，球的大小基本相同，在TiO2納米球上的MoS2粒徑大小基本相同。MoS2和TiO2之間形成了良好的相互作用，這種良好的觸碰能夠使TiO2表面產生的電子更快地傳輸到MoS2上，有效減少了電荷傳輸所需要的距離，實現了電子和空穴的功能分離。

2.2 結構和組成分析

TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的XRD圖譜見圖2。

由圖2可知，TiO2曲線在2θ=25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.68°位置有尖銳的衍射峰，對應銳鈦礦TiO2(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)面，表明制備納米TiO2具有銳鈦型礦的晶體結構。MoS2曲線在14.47°、32.93°、39.76°、49.78°、58.33°、60.40°位置有尖銳的衍射峰，與MoS2標準卡片顯示一致，分別對應六方晶系中(002)、(102)、(103)、(105)、(110)、(008)面。TiO2和MoS2的主要峰均在TiO2/MoS2的XRD圖譜中出現，表明實驗成功地制備出TiO2/MoS2。

2θ/(°)圖2 TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的XRD圖

樣品TiO2、MoS2及TiO2/MoS2催化劑的紅外光譜圖見圖3。

σ/cm-1圖3 TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的紅外光譜圖

由圖3可知，在513、1 637和3 435 cm-1處出現的吸收峰對應Ti—O的伸縮振動以及水分子O—H的彎曲振動和伸縮振動，1 637 cm-1處歸屬為MoS2的特征吸收峰。MoS2和TiO2復合后，這些峰被包含在TiO2的特征吸收峰中，這與XRD分析結果相吻合。

2.3 DRS分析

TiO2和TiO2/MoS2復合材料的漫反射光譜圖見圖4。

由圖4可知，與純TiO2相比，復合材料TiO2/MoS2明顯改變了光的吸收性能，MoS2的負載使TiO2/MoS2對光的吸收強度和吸收邊帶紅移量增大。根據Eg=1 240/λ計算出TiO2和TiO2/MoS2的禁帶寬度分別為3.2和2.8 eV，禁帶寬度越小，對可見光的利用率就越大，因此，TiO2/MoS2比TiO2的催化性能更好。

λ/nm圖4 TiO2和TiO2/MoS2的紫外漫反射圖

2.4 比表面積和多孔性分析

TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的N2吸附-脫附等溫曲線見圖5。

p/p0圖5 TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的N2吸附-脫附曲線

由圖5可知，3種樣品的N2吸附-脫附等溫曲線是典型的IV型吸附-脫附曲線。TiO2、MoS2和TiO2/MoS2的比表面積分別為5.29、10.61和51.48 m2/g，TiO2/MoS2復合材料的比表面積比TiO2和MoS2有了顯著提高。表明MoS2的引入有助于TiO2納米粒子的分散，減小了團聚。該結果與SEM圖像信息一致。比表面積的提高會增加反應的活性位點，從而增強樣品的光催化活性。

2.5 吸附性能分析

TiO2和TiO2/MoS2的投加量對油田廢水油污和懸浮物去除率的影響見圖6。

m/ga 油污

m/gb 懸浮物圖6 TiO2和TiO2/MoS2投加量對油污和懸浮物去除率的影響

由圖6可知，TiO2和TiO2/MoS2催化劑的投加量明顯影響油田廢水的處理效果。隨著催化劑投加量的增加，油田廢水中油污和懸浮物的去除率明顯變大。當催化劑的投加量為0.8 g，TiO2和TiO2/MoS2對油田廢水中油污的去除率分別為62.3%、78.2%。油田廢水中懸浮物去除率分別為73.2%、83.5%?？梢悦黠@看出，當催化劑的投加量為0.8 g，TiO2/MoS2對油田廢水中油污和懸浮物的去除率明顯上升。

pH值對油田廢水油污和懸浮物去除率的影響見圖7。

由圖7可知，pH值明顯影響油田廢水的處理效果，pH=3～4，TiO2和TiO2/MoS2對油田廢水的處理效果最好，油田廢水中油污的去除率分別為78.5%、91.5%；油田廢水中懸浮物的去除率分別為77.4%、87.2%。pH=6～8，油田廢水中油污的去除率分別達到67.2%、71.7%，油田廢水中懸浮物的去除率分別為50.5%、59.3%。pH=9～10，油田廢水中油污的去除率分別為81.3%、74.4%，油田廢水中懸浮物的去除率分別為63.3%、73.7%?？梢悦黠@看出，TiO2對油田廢水中油污和懸浮物的去除率低于TiO2/MoS2。

pHa 油污

pHb 懸浮物圖7 pH值對油污和懸浮物去除率的影響

反應時間對油田廢水油污和懸浮物去除率的影響見圖8。

由圖8可知，光催化反應時間越長，油田廢水處理效果越好。由圖8a可知處理40 min后，TiO2和TiO2/MoS2對油田廢水中油污的去除率分別為79.4%、92.7%。由圖8b可知，處理40 min后，TiO2和TiO2/MoS2對油田廢水中懸浮物的去除率分別為83.5%、94.3%。40 min以后繼續(xù)反應處理效果變化不大?？梢悦黠@看出，TiO2對油田廢水的處理效果低于TiO2/MoS2對油田廢水的處理效果。

t/mina 油污

t/minb 懸浮物圖8 反應時間對油污和懸浮物去除率的影響

3 結 論

以溶膠-凝膠法和水熱法制備TiO2/MoS2復合材料，對其進行了一系列表征，并討論了其在不同條件下處理油田廢水的能力。結果表明0.8 g TiO2/MoS2復合材料在常溫、偏酸性溶液對200 mL油田廢水中的油污和懸浮物的去除率分別為92.7%、94.3%。