內(nèi)燃機冷卻器換熱銅管腐蝕穿孔失效原因淺析

張玉濤

摘要：隨著功率的增加，內(nèi)燃機將產(chǎn)生更高的氣缸溫度，從而導致燃燒室部件的溫度升高。因此，內(nèi)燃機的冷卻系統(tǒng)尤為重要。冷卻器交換管是冷卻系統(tǒng)的重要組成部分，其腐蝕穿孔將直接影響內(nèi)燃機的有效運行。本文分析了某船用內(nèi)燃機冷卻器換熱管腐蝕穿孔的原因。從成分、結(jié)構(gòu)、性能等方面深入分析了銅管腐蝕鉆孔的根本原因。最后的結(jié)論是，腐蝕發(fā)生在銅管內(nèi)壁，導致裂紋擴展的根源。隨著工作時間的延長，裂紋最終延伸到表面，導致腐蝕造成泄漏。

Abstract： As the power increases， the internal combustion engine will produce higher cylinder temperatures， which in turn will cause the combustion chamber components to heat up. Therefore， the cooling system of internal combustion engine is particularly important. Cooler Exchange Tube is an important part of cooling system， and its corrosion perforation will directly affect the effective operation of internal combustion engine. In this paper， the cause of corrosion perforation of the heat exchange tube of a marine internal combustion engine cooler is analyzed. The basic causes of copper pipe corrosion drilling hole are analyzed from the aspects of composition， structure and performance. The final conclusion is that corrosion occurs in the inner wall of the copper tube， leading to the root cause of crack propagation. With the extension of working time， the cracks eventually extend to the surface， leading to corrosion and leakage.

關(guān)鍵詞：銅管;點蝕;穿孔

Key words： copper tube;pitting;perforated

中圖分類號：TK407? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-957X（2021）24-0145-04

1? 概述

內(nèi)燃機隨著功率提高，會產(chǎn)生較高的缸內(nèi)溫度，進而造成燃燒室部件溫度升高，因此內(nèi)燃機的冷卻系統(tǒng)就顯得尤為重要，其性能的優(yōu)劣直接影響內(nèi)燃機的使用壽命及燃油經(jīng)濟性。用吸熱介質(zhì)冷卻高溫零件，以保持內(nèi)燃機在最佳溫度狀況下工作的裝置。在內(nèi)燃機中，由于氣缸套、氣缸蓋、活塞和氣門等機件直接與高溫燃氣接觸受到強烈的加熱，機件溫度很高。這不僅會導致機件強度降低，而且可能產(chǎn)生很大的熱應力，使機件損壞。高溫還會破壞氣缸壁上的潤滑油膜，使?jié)櫥脱趸冑|(zhì)，以致活塞、活塞環(huán)和氣缸套嚴重磨損、咬傷或粘著。此外，過高的溫度還會使進入氣缸的空氣密度降低，引起爆震、早燃等不正常燃燒。為了保證內(nèi)燃機正常、可靠的運轉(zhuǎn)，必須通過冷卻系統(tǒng)對這些高溫機件冷卻。內(nèi)燃機工作時，燃料燃燒所放出的熱量有20～35%是由冷卻系統(tǒng)散走的。

冷卻器換熱銅管是冷卻系統(tǒng)重要組成部分，其腐蝕穿孔將直接影響內(nèi)燃機的有效運行。2019年2月，某船廠對進廠船舶內(nèi)燃機進行大修期間，檢修人員對某類型冷卻器換熱管進行檢查，發(fā)現(xiàn)兩根U型銅管存在銅銹，已有較多腐蝕產(chǎn)物堆積并有開裂泄漏現(xiàn)象。為查明原因，檢修人員對該銅管切割后送至金屬實驗室進行理化分析，以確定裂紋形成根本原因，便于后續(xù)制定維修策略。實驗人員查閱建造資料發(fā)現(xiàn)該銅管材質(zhì)為TP-2M紫銅。該類型換熱器銅管內(nèi)介質(zhì)是以Na3PO4作為緩蝕劑的除鹽水。U型銅管以316L不銹鋼材料做框架及管板。該銅管泄漏導致冷卻水丟失，進而影響內(nèi)燃機冷卻效果，使該船內(nèi)燃機過熱而停機。對送檢樣品宏觀檢查發(fā)現(xiàn)表面有一層銹蝕產(chǎn)物，為淺綠色，表面清漆有破壞痕跡。見圖1所示。

2? 分析過程與結(jié)果

2.1 宏觀檢查

失效銅管外表面，腐蝕孔特別小，肉眼不能識別，遂將失效銅管置于體視顯微鏡下觀察，形貌如圖2所示。從圖中可以看出，穿孔部位為形狀不規(guī)則的小孔，可見銅管表面沉積了很多垢狀沉淀物，有明顯的“銅綠”現(xiàn)象。根據(jù)腐蝕失效銅管表層腐蝕形貌特征及對腐蝕程度的分析，可以大致初步判斷該銅管發(fā)生了腐蝕，其中可能存在電化學腐蝕的因素。宏觀觀察顯示，該銅管外部已形成了一層腐蝕產(chǎn)物。采用稀硫酸和雙氧水對任意截取的一段銅管進行表面超聲化學清洗，使表面腐蝕產(chǎn)物大部分被除去，表面裸露在大氣中，周邊其他區(qū)域附著一層清漆，腐蝕部位清漆已大量損失，已無法形成保護膜。圖3所示為失效銅管內(nèi)表面宏觀形貌，從圖中可以看出，穿孔部位呈沿軸向的條狀形貌，表面附著一層氧化物。

2.2 化學成分分析

由于失效銅管試樣較小，無法采用化學方法進行成分分析，僅能采用能譜分析方法進行成分分析。對失效銅管進行拋光打磨后在金屬基體上進行能譜分析，結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，失效銅管材質(zhì)基本符合TP-2M紫銅材質(zhì)成分要求，說明換熱銅管材質(zhì)符合設(shè)計要求，初步排除材質(zhì)問題導致腐蝕發(fā)生的可能性。

然后對尚未投入使用的自備井水和現(xiàn)場從冷卻塔水池中取得的循環(huán)冷卻水進行水質(zhì)分析，結(jié)果見表1。可見未使用的自備井水與運行中的循環(huán)冷卻水的分析結(jié)果差異較大，循環(huán)冷卻水經(jīng)過一段時間運行后， 氯化物的含量達到了290mg/L，生產(chǎn)廠家提供的《冷卻器塔水要求》中明確要求，循環(huán)冷卻水的pH值為6.5～8.2，而循環(huán)冷卻水的pH值已達到9.30;對電導率要求在800μs/cm以下，而循環(huán)冷卻水的電導率達到5 620μs/cm;對硫酸鹽含量要求在200mg/L以下，而循環(huán)冷卻水的硫酸鹽含量達到1 082mg/L。循環(huán)冷卻水的pH值呈堿性，全鹽量更是達到了4 128mg/L，建議使用去離子水作為循環(huán)冷卻水，可見全鹽量的升高對銅管非常不利。同時循環(huán)冷卻水中存在銨鹽， 會對銅管表面產(chǎn)生化學腐蝕;其電導率及各種酸根離子含量的提高，尤其是氯離子含量的提高，對銅管的腐蝕影響較大，會引起小孔腐蝕及縫隙腐蝕，但其來源還有待查證。

2.3 金相檢驗

金相檢驗依據(jù)GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》標準進行。檢驗設(shè)備為：Zeiss Axiovert 200MAT 倒置萬能金相顯微鏡。重點觀察拋光態(tài)下穿孔形貌和腐蝕態(tài)下的顯微組織形貌。在失效銅管上帶有小孔的截面處取樣，制備金相試樣在Zeiss 200MAT光學顯微鏡下觀察。如圖6-圖7所示，可見銅管組織為加工態(tài)組織[5]，未見明顯夾雜物等缺陷，可以判斷銅管材料本身并無明顯的鑄造或加工缺陷。

沿穿孔中部（徑向）將銅管切開進行穿孔金相檢驗，切開后對試樣進行研磨拋光，在拋光態(tài)下觀察穿孔形貌，穿孔內(nèi)部存在多處孔洞，呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，孔洞從內(nèi)表面擴展，其中一處擴展到外表面造成穿孔而泄漏。然后對拋光后試樣進行侵蝕，對失效銅管的未穿孔部位的內(nèi)外表面進行組織形貌觀察，可以發(fā)現(xiàn)外表面較為光滑，蝕坑很少，而內(nèi)表面布滿凹凸不平的大量蝕坑，說明銅管內(nèi)部介質(zhì)對銅管造成了腐蝕，銅管兩側(cè)組織極為不均勻，晶粒度相差較大，同時，基體內(nèi)部存在大小不一數(shù)個孔洞，見圖5-圖6所示。

在失效銅管未穿孔部位取樣進行橫向和縱向金相組織形貌觀察，結(jié)果如圖7-圖8所示。從圖中可以看出，縱向基體無條帶狀組織，說明銅管在加工以后經(jīng)過了熱處理，發(fā)生了再結(jié)晶，基體組織為再結(jié)晶α相。進一步觀察其他部位可以發(fā)現(xiàn)，橫向和縱向截面均存在數(shù)個大小不一的孔洞組織，說明材料本體發(fā)生了點蝕。內(nèi)表面點蝕發(fā)展呈不規(guī)則方向發(fā)展，點蝕發(fā)展過程中在空間沿不同方向發(fā)展，故而在觀察銅管橫切面時發(fā)現(xiàn)部分點蝕坑在基體內(nèi)部較遠處，而沒有聯(lián)通至表面。

2.4 微觀形貌

將失效銅管放置于掃描電鏡中，進行裂紋微觀形貌觀察，檢驗標準依據(jù)JY/T 010-1996《分析型掃描電鏡方法通則》。檢驗設(shè)備為TESCAN VEGA TS 5136XM掃描電子顯微鏡。通過對失效銅管內(nèi)表面微觀形貌分析，失效銅管內(nèi)表面穿孔呈裂紋狀，方向沿軸向發(fā)展，詳見圖9;同時對失效銅管內(nèi)表面進行能譜分析，能譜結(jié)果表明，失效銅管內(nèi)表面存在大量銅的氧化物，說明內(nèi)表面已發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，可以看出孔底的腐蝕產(chǎn)物中都明顯含有氯元素，此外產(chǎn)物中還含有碳、氧、銅、鎂、鋁、硅、磷、硫、鈣等元素。研究表明，Cl-對銅合金的孔蝕機理是通過Cl-對表面膜的局部破壞而造成的，這種侵蝕主要表現(xiàn)為銅表面的Cu2O被Cl-侵蝕而生成CuCl，可以分為兩種情況，一種是銅表面保護膜處于嬰兒期階段的侵蝕，另一種是銅表面保護膜處于成熟期階段的侵蝕。

為了確定可溶性鹽的存在，又將正在服役的冷卻塔上的腐蝕產(chǎn)物烘干、溶解、過濾，取得濾液再次在同條件下烘干，對其形貌及成分進行分析，可見腐蝕產(chǎn)物中可能存在鈉、鎂、硅、磷、鉀、鈣等元素的氧化物、硅酸鹽或碳酸鹽等，且產(chǎn)物中含有大量的氯化物。

3? 綜合分析與討論

從微觀分析結(jié)果可以看出，銅管穿孔處出現(xiàn)了明顯的點蝕特征，在其附近區(qū)域也散布有數(shù)個點蝕坑，能譜分析結(jié)果同樣顯示銅管內(nèi)壁普遍覆蓋著一層黑色CuO物質(zhì)。可見，在Na3PO4作為緩蝕劑控制銅管內(nèi)水質(zhì)條件下，服役銅管已經(jīng)出現(xiàn)了明顯腐蝕，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為銅管內(nèi)壁整體的均勻腐蝕和局部點蝕，個別點蝕引發(fā)了腐蝕穿孔。該冷卻器采用Na3PO4作為緩蝕劑控制內(nèi)部水質(zhì)，Na3PO4在除鹽水中會與鐵反應生成Fe3（PO4）2沉積膜而對鋼制管道形成保護作用，但是對銅和銅合金卻沒有保護作用，相反加入Na3PO4會提高溶液的電導率，加快銅的氧腐蝕，反應式如下：

雖然Na3PO4緩蝕劑對銅管不具有緩蝕作用，但很多冷卻器仍在大量使用該緩蝕劑，至今已有20余年服役歷史，其中部分冷卻器銅離子含量較高甚至短時超標，說明銅管在該服役環(huán)境下確實存在一定程度的腐蝕問題。銅管的腐蝕坑底有氯化物存在，而腐蝕產(chǎn)物中氯元素特征峰較高，致使銅管在該運行環(huán)境中發(fā)生了小孔腐蝕。冷卻器的全鹽量很高為發(fā)生電化腐蝕提供了條件。水質(zhì)中有銨鹽，整個循環(huán)水溶液呈堿性，這對于銅會促發(fā)均勻腐蝕行為，現(xiàn)場銅管表面存在的“銅綠”現(xiàn)象應與這種化學腐蝕行為有關(guān)。

4? 結(jié)論和建議

通過對失效銅管開展宏觀檢查、化學成分復核以及微觀金相和掃描電鏡形貌分析，針對本次冷卻銅管腐蝕穿孔問題，得到初步結(jié)論如下：

①失效銅管材質(zhì)為紫銅，初步排除材質(zhì)問題導致腐蝕發(fā)生的可能性，但無法確認紫銅材料中雜質(zhì)元素對此次冷卻銅管腐蝕穿孔的具體影響;冷卻塔銅管表面產(chǎn)生了嚴重的腐蝕失效行為，其中電化學腐蝕（小孔腐蝕）和化學腐蝕（均勻腐蝕）兩種腐蝕機制并存，電化學腐蝕為主要因素， 化學腐蝕為次要因素。水中氯離子含量較高，且可溶性鹽含量也較高，是發(fā)生電化學腐蝕的重要原因。

②在Na3PO4作為緩蝕劑控制冷卻器水質(zhì)條件下，服役銅管出現(xiàn)了明顯腐蝕現(xiàn)象，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為銅管內(nèi)壁整體均勻腐蝕和局部點蝕，個別點蝕造成裂紋源，進而裂紋擴展導致冷卻銅管腐蝕穿孔。

③由于該銅管內(nèi)壁發(fā)生點蝕，產(chǎn)生裂紋擴展源，隨著運行時間的延長，裂紋最終擴展至表面，產(chǎn)生腐蝕穿孔，造成泄漏。

④表面清漆的破壞致使腐蝕保護膜破壞，加速了腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。

針對本次冷卻銅管腐蝕穿孔原因，保障后續(xù)內(nèi)燃機安全穩(wěn)定運行，提出如下建議：

1）建議立即更換所有有腐蝕現(xiàn)象的銅管，同時重點關(guān)注冷卻銅管表面狀態(tài)的保護。

2）建議重點控制冷卻器水質(zhì)，定期監(jiān)督，避免水質(zhì)劣化，同時考慮新的緩蝕劑的使用，降低冷卻銅管腐蝕速率。

參考文獻：

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