探析氣相色譜法在糧油檢測中的應(yīng)用

劉莉

摘要：在市場經(jīng)濟(jì)繁榮、城建事業(yè)深化的時代背景之下，我國居民生活品質(zhì)持續(xù)改善，物質(zhì)、精神環(huán)境愈發(fā)充實和富足，科技手段的進(jìn)步催生了諸多新材料、新產(chǎn)品，農(nóng)藥、抗氧化劑等促進(jìn)農(nóng)業(yè)發(fā)展的同時，也帶來了較為嚴(yán)重的食品安全問題，各種毒害物質(zhì)隨食品進(jìn)入人體，對消費(fèi)者健康造成極大損害。本文聚焦于此，從原理、分類等角度探究了氣相色譜法應(yīng)用于糧油檢測的必要性、可行性，并就具體的應(yīng)用方式、要點(diǎn)技術(shù)進(jìn)行展開論述。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法;糧油檢測;食品安全

前言：氣相色譜法起源于20世紀(jì)50年代，經(jīng)過漫長的發(fā)展、優(yōu)化歷程，當(dāng)前已經(jīng)在醫(yī)療、科研等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，從實踐效果上看，其改善了傳統(tǒng)檢測中范圍狹窄、持續(xù)周期長的困境，有效提升了檢測靈敏度及準(zhǔn)確性。現(xiàn)階段我國糧油產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)張，食品安全問題愈發(fā)嚴(yán)峻，在糧油檢測領(lǐng)域中引入氣相色譜技術(shù)可謂勢在必行，有必要從融合、適應(yīng)角度對其應(yīng)用路徑進(jìn)行深入探究。

1氣相色譜法原理及優(yōu)勢概述

氣相色譜法是一種典型的分離分析技術(shù)，操作時需要借助專門的色譜儀器，其構(gòu)造大致可分為4個部分，首先是載氣系統(tǒng)，由氣體發(fā)生器、氣源鋼瓶[1]等組成，與減壓裝置一同形成密閉管路，主要負(fù)責(zé)色譜氣源供應(yīng)。其次是進(jìn)樣系統(tǒng)，包含進(jìn)樣裝置、氣化室等部分，前者以自動化控制為主，同時配備了手動微量注射器，方便樣本劑量調(diào)整，后者則主要負(fù)責(zé)液體樣品的氣化轉(zhuǎn)換。第三是分離系統(tǒng)，包含色譜柱、色譜爐等結(jié)構(gòu)，前者可以為色譜分離過程提供空間，可具體分為填充柱、毛細(xì)管柱兩類，色譜爐則主要為分離提供適宜溫度。最后是檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)是檢測轉(zhuǎn)換的主要裝置，有濃度型、質(zhì)量型之分。

正式操作環(huán)節(jié)，需要取適量待測樣本，將其防止在檢測灌注的一頭，經(jīng)過氣化處理后隨惰性氣體進(jìn)入色譜柱，色譜柱之中事先裝有液體、固體固定相，由于目標(biāo)物質(zhì)沸點(diǎn)、吸附能力存在較大差異，因此會在固定相作用下發(fā)生不同程度的吸附、分解，最終流出色譜柱，檢測儀器則負(fù)責(zé)接收不同濃度組分，并在內(nèi)部機(jī)構(gòu)的支撐下完成電信號轉(zhuǎn)化，為可視化分析奠定基礎(chǔ)，整個過程中樣本流動情況、流動速度與管柱傾斜程度息息相關(guān)，樣本分配系數(shù)、時間的一致性更有保障。與傳統(tǒng)檢測技術(shù)相比，其優(yōu)勢是十分明顯的，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

（1）靈敏度更高，檢測速度更快，可以滿足1ppm以內(nèi)物質(zhì)含量檢測需求，同時可測出ppb、ppt等級的農(nóng)藥殘留物，整個檢測周期僅需幾分鐘至幾十分鐘，自動化程度相對較高。（2）檢測范圍較廣，氣相色譜技術(shù)可應(yīng)用于多種氣體的檢測試驗中，對于可揮發(fā)有機(jī)物也有較高的檢測適用性，若檢測條件、環(huán)境適宜，即使是高沸點(diǎn)、固態(tài)性物質(zhì)[2]，氣相色譜技術(shù)也能很好應(yīng)對。（3）所需試樣量少，傳統(tǒng)安全檢測模式中，不同糧油樣品所需總量是存在很大差異的，采集環(huán)節(jié)操作較為繁瑣，而氣相色譜技術(shù)中，僅需幾微升樣本即可完成檢測，采樣操作大幅簡化。（4）設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，氣象色譜儀整體架構(gòu)較為簡單，操作難度不高，但可以高效分離多數(shù)物質(zhì)，對隱藏性化學(xué)物質(zhì)也有很好的分離效果。

2糧油檢測中氣相色譜法的應(yīng)用方式

2.1藥物殘留情況檢測

農(nóng)藥的使用提升了糧食作物、經(jīng)濟(jì)作物抵御病蟲害的能力，為農(nóng)業(yè)增產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)創(chuàng)收奠定了穩(wěn)固基礎(chǔ)，但同時農(nóng)藥不合理使用造成的環(huán)境污染、作物污染問題也逐漸暴露出來，農(nóng)藥殘留物超標(biāo)已經(jīng)成為食品安全領(lǐng)域一大隱患，在糧食、果蔬等農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)中表現(xiàn)尤為嚴(yán)峻。有機(jī)磷農(nóng)藥作為典型的神經(jīng)毒劑，從消化道進(jìn)入人體后，會通過組織細(xì)胞膜、血腦屏障等到達(dá)目標(biāo)部位，對膽堿酯酶起到抑制作用，削弱其分解乙酰膽堿的能力，進(jìn)而導(dǎo)致乙酰膽堿聚集，最終誘發(fā)神經(jīng)功能紊亂，惡心、嘔吐甚至呼吸困難、神志不清等癥狀。有機(jī)氯農(nóng)藥則具有明顯的脂溶性特征，會在人體脂肪中不斷累積，誘發(fā)慢性中毒癥狀，損害人體健康。通過GC/ECD以及GC/FPD氣相色譜技術(shù)的應(yīng)用，檢測人員可以準(zhǔn)確獲知糧油產(chǎn)品中藥物殘留情況，為市場準(zhǔn)入判斷提供依據(jù)，其中GC/FID技術(shù)尤其適用于魚蝦、豬肉等農(nóng)產(chǎn)品的藥物檢測，三甲胺檢出準(zhǔn)確率極高，有助于提升食品安全監(jiān)管效率。

2.2糧油毒素含量檢測

糧油中本身含有較多營養(yǎng)物質(zhì)，來自于機(jī)械、包裝等處的微生物很容易在存儲、運(yùn)輸過程中侵入糧油產(chǎn)品內(nèi)部，并以糧油為基質(zhì)進(jìn)行生存、繁衍活動，導(dǎo)致糧食、油料發(fā)熱、劣變，最終產(chǎn)生毒素。霉菌是入侵微生物中最為常見的類型，可以分解蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)質(zhì)，并提高亞硝基類化合物出現(xiàn)概率，部分變質(zhì)糧油從外觀上看并無任何異常，但實際上已經(jīng)感染黃曲霉素等無色、透明毒素，一旦被消費(fèi)者食用，將大幅提升致病、致癌風(fēng)險，危害機(jī)體健康。而實際上，從上世紀(jì)70年代開始，氣相色譜技術(shù)就已經(jīng)開始應(yīng)用于霉菌毒素檢測，比如T-2毒素等單端孢霉烯族毒素，在羥基衍生化處理之后，會呈現(xiàn)出較好的揮發(fā)性，氣相色譜技術(shù)的使用大幅提升了該毒素的檢測效率，在玉米赤霉酮毒素的檢測中也表現(xiàn)出了較高的適用性，當(dāng)前伴隨氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的進(jìn)一步推廣，糧油毒素含量檢測的準(zhǔn)確性和靈敏度更加有保障。

2.3抗氧化劑含量檢測

糧油產(chǎn)品生產(chǎn)、運(yùn)輸及消耗會經(jīng)歷較為漫長的周期，存儲不當(dāng)很容易出現(xiàn)氧化變質(zhì)問題，油脂氧化酸敗后，不僅產(chǎn)生難聞氣味，還會對人體酶系統(tǒng)造成傷害，熟肉制品氧化后，則會產(chǎn)生過氧化物、戌醛、丙二醛等物質(zhì)，帶來致癌風(fēng)險。為提升糧油抗氧化性能，現(xiàn)代糧油生產(chǎn)環(huán)節(jié)，通常會加入一定量的抗氧化劑進(jìn)行防護(hù)，雖然延長了可食用期限，但隨之而來的抗氧化劑過量問題也逐漸暴露出來。以BHT、TBHQ等為代表的合成抗氧化劑先后被多國禁用，天然抗氧化劑占據(jù)市場主導(dǎo)，氧化劑含量檢測成為主要話題。氣相色譜法綜合性能優(yōu)良，可以在降低成本的基礎(chǔ)上開展分離分析，提升檢測精準(zhǔn)度和靈敏性，為氧化劑含量達(dá)標(biāo)判定提供依據(jù)。近年來相關(guān)研究進(jìn)程不斷深入，GC×GC-TOFMS聯(lián)用方法成為重點(diǎn)方向，實踐中先使用GC×GC二維特征譜圖輔助分析，再使用TOFMS譜圖庫進(jìn)行檢索促成定性分析，待分析物之間分離效果十分理想，檢測效率顯著提升，可以滿足十余種抗氧化劑檢測需求

2.4添加劑及多環(huán)芳烴含量檢測

食品添加劑是現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展的產(chǎn)物，能夠顯著改善食品色、香、味等特征，增加吸引度和耐久度，當(dāng)前我國允許的食品添加劑共20余種，包含甜味劑、增稠劑、膨松劑等，在國家允許范圍內(nèi)添加這些物質(zhì)，并不會給食用者帶來明顯損傷，但一旦超過標(biāo)準(zhǔn)添加量，將可能加重人體器官負(fù)擔(dān)，誘發(fā)嚴(yán)重的疾病傷害。比如甜蜜素主要作用于肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)等部位，長期、過量食用危害極大，對于代謝、排毒能力較弱的幼兒、老人群體來說，后果更是不堪想象。焦糖色素、日落黃等色素雖然危害不大，但超標(biāo)食用仍舊可能導(dǎo)致腹瀉癥狀，同時加重肝臟負(fù)擔(dān)。眾多添加劑之中，多環(huán)芳烴的危害尤其明顯，其主要賦存于煙熏物質(zhì)內(nèi)部，過量食用后致癌風(fēng)險大幅提升，應(yīng)用氣相色譜技術(shù)能夠快速檢出多環(huán)芳烴成分、含量，規(guī)避相關(guān)安全隱患。使用GC/FID技術(shù)，還能對包含苯甲酸在內(nèi)的多種防腐劑進(jìn)行檢測，防止防腐劑含量超標(biāo)誘發(fā)危險因素，GC/ECD則多用于油炸類食品檢測，可以準(zhǔn)確檢出丙烯酰胺含量，提升食品安全監(jiān)管效率。

2.5糧油溶劑殘留量檢測

從近年食品安全抽檢報告來看，食用油溶劑殘留量超標(biāo)上升趨勢明顯，已經(jīng)逐漸成為了糧油市場的主要安全隱患，該種情況的出現(xiàn)主要與生產(chǎn)商不合理的成本控制操作有關(guān)，溶劑浸出法提取原油出油率相對較高，可以滿足大規(guī)模生產(chǎn)需求，但溶劑本身性能較難控制，有的溶劑甚至存在極大的燃爆、毒害隱患，部分廠商采用該種生產(chǎn)方式，但后期工藝中卻并未配備相應(yīng)的溶劑去除操作，消費(fèi)者長期食用該類產(chǎn)品，很容易出現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)方面的疾病。我國食用油生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)中，對溶劑殘留物的含量限制為≤50mg·kg-1，采用氣相色譜技術(shù)，可以對溶劑殘留進(jìn)行精準(zhǔn)分離和檢測，保障食品安全。此外，GC-FID氣相色譜技術(shù)也多被用于油脂脂肪酸、芥酸[4]的檢測當(dāng)中，檢測范圍廣且效率極高。

3糧油檢測中氣相色譜法的應(yīng)用要點(diǎn)

3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制環(huán)節(jié)要點(diǎn)

標(biāo)準(zhǔn)溶液是氣相色譜分析的關(guān)鍵所在，其質(zhì)量直接影響標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制進(jìn)程，實踐環(huán)節(jié)應(yīng)把控好以下幾個要點(diǎn)：首先是準(zhǔn)備環(huán)節(jié)，選擇精度較高的玻璃儀器，仔細(xì)清潔其內(nèi)壁、外壁雜質(zhì)、水漬，防止溶液被污染，容量瓶密封應(yīng)當(dāng)良好，磨口不能有任何破損，防止漏液情況的發(fā)生，如需進(jìn)行干燥處理，則要合理控制加熱時間，盡量避免使用腐蝕容器的試劑。配制濃度應(yīng)以測定值為依據(jù)，選擇相同、相近數(shù)值，確保其滿足測定需求，考慮到觀測環(huán)節(jié)對溶液可見度要求較高，因此要盡可能選擇高純度試劑，以色譜純?yōu)榧?，防止雜質(zhì)對測定結(jié)果造成干擾。其次是操作環(huán)節(jié)，過程中采用的移液管應(yīng)當(dāng)是統(tǒng)一的，要提前考慮其量程是否足夠，比如測定環(huán)節(jié)需要吸取1mL、4mL、6mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，則要選取10mL量程移液管，且每次操作均要吸取至最大量程，最后再根據(jù)需要進(jìn)行滴放。定容環(huán)節(jié)要控制溶劑添加步驟，在達(dá)到1cm刻度后適當(dāng)空出靜止時間，促進(jìn)瓶壁水柱下滴，刻度線、凹液面應(yīng)當(dāng)始終保持平齊，配制結(jié)束后及時搖勻，并將溶液移入棕色容量瓶，在低溫環(huán)境下妥善儲存，防止光照等不良因素影響。

3.2氣相色譜樣本處理環(huán)節(jié)要點(diǎn)

糧油產(chǎn)品易變質(zhì)、易氧化，樣本儲存不當(dāng)很可能對檢測結(jié)果造成干擾，因此操作環(huán)節(jié)要重點(diǎn)關(guān)注樣本處理方式，首先要明確樣品來源、采樣方法及過程，依據(jù)采樣實際選擇適當(dāng)?shù)臉悠诽幚矸绞?，提升分析結(jié)果準(zhǔn)確性，這一步驟也能較好地檢驗樣本是否具有代表性，采樣操作是否符合國家規(guī)定。在采樣完成后，要盡快開展檢測試驗，樣本放置過久可能影響目標(biāo)物質(zhì)濃度，降低檢測結(jié)果可靠性，若待測項目較多、等待周期較長，也必須合理控制存儲環(huán)境中的不利因素，防止光照、高溫等的侵蝕。其次，為保證樣本的典型性、代表性，在采樣完成后還應(yīng)當(dāng)進(jìn)行均勻混合，油類樣品集中到同一容量瓶搖勻再行取樣，顆粒、粉末狀樣品則要放置在干燥、潔凈的牛皮紙上進(jìn)行充分混勻。待測物質(zhì)濃度與樣本本身質(zhì)量息息相關(guān)，因此要盡可能選用高精度天平，降低誤差系數(shù)，樣本處理操作應(yīng)當(dāng)專業(yè)、細(xì)致，防止操作失誤導(dǎo)致待測組變化、污染，上儀器之前樣品必須充分溶解，防止空氣、揮發(fā)性試劑等帶來的污染干擾。最后，樣本檢測環(huán)節(jié)必須嚴(yán)格遵守標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，以小麥粉過氧化苯甲酰含量測定為例，處理環(huán)節(jié)可能涉及回旋搖動操作，要考慮內(nèi)部氣壓過大可能造成的活塞頂出隱患，及時放氣防止樣本損失，標(biāo)準(zhǔn)中還對樣本洗滌、水浴加熱等進(jìn)行了詳細(xì)闡述，實踐環(huán)節(jié)要做好分析和參照。

3.3氣相色譜儀操作環(huán)節(jié)要點(diǎn)

氣相色譜儀結(jié)構(gòu)較為簡單，但操作環(huán)節(jié)還是應(yīng)當(dāng)熟知相關(guān)要點(diǎn)，開始前應(yīng)對各氣瓶進(jìn)行細(xì)致檢查，確保其內(nèi)部氣體充足，防止泄漏問題造成的損失，色譜儀開機(jī)前還應(yīng)當(dāng)觀察色譜柱狀態(tài)，復(fù)核其安裝穩(wěn)固程度，更換時注意輕拿輕放，防止構(gòu)件損壞?，F(xiàn)階段氣相色譜儀設(shè)備中，主要采用填充柱、毛細(xì)管柱兩種色譜柱，要結(jié)合試驗條件、待測物質(zhì)組分等考慮比選，提升各要素之間的匹配度，若設(shè)備存在老化、漏氣問題，可以適當(dāng)更換硅橡膠墊，條件允許的情況下及時進(jìn)行更換維修。其次，色譜儀檢測器承擔(dān)著主要的分析、檢測功能，濃度型檢測器通?？煞譃闊釋?dǎo)檢測器、電子捕獲檢測器等，選擇時要結(jié)合待測物質(zhì)性能進(jìn)行分析，比如有機(jī)磷農(nóng)藥殘留測定試驗中，火焰光度檢測器可以精準(zhǔn)測定含磷有機(jī)化合物發(fā)射出的526nm波長光，檢出限達(dá)到10-12g/s，整體適用性較好，應(yīng)當(dāng)予以優(yōu)先考量。若過程中出現(xiàn)點(diǎn)不著火等問題時，要及時檢查火焰噴口，排除噴口堵塞情況，同時檢查多進(jìn)樣孔大小、氫氣流量等參數(shù)，結(jié)合實況進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，為檢測流程的開展奠定扎實基礎(chǔ)。最后，微量注射器使用完畢后，還要及時進(jìn)行清潔處理，多次沖刷防止堵塞，清洗完成后放回盒中，避免空抽造成的氣密性下降問題。

結(jié)論：綜上所述，氣相色譜技術(shù)具有靈敏度高、檢測范圍廣等優(yōu)勢，能夠較好地滿足糧油霉菌毒素、殘留藥物、抗氧化劑等的含量檢測需求，為食品安全提供保障，促進(jìn)食品安全監(jiān)管事業(yè)的發(fā)展。各主體應(yīng)當(dāng)正視其優(yōu)越性，加強(qiáng)技術(shù)應(yīng)用與優(yōu)化，科學(xué)把控標(biāo)準(zhǔn)溶液配制細(xì)節(jié)，排除無關(guān)因素對樣本質(zhì)量的干擾，同時合理選擇色譜柱、檢測器類型，全面提升糧油檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量。

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