環(huán)保型耐鹽降阻劑的研制與應用*

劉 倩，管保山，劉玉婷，梁 利

（1.中國科學院大學化學科學學院，北京 100190；2.中國科學院滲流流體力學研究所，河北廊坊 065007；3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

0 前言

近年來，我國石油天然氣勘探開發(fā)正處于全球油氣價格下調和對外依存度持續(xù)攀升的雙重壓力之下，非常規(guī)油氣資源開發(fā)變得日趨重要。非常規(guī)儲層的物性差、孔隙度小、滲透率低，滑溜水體積壓裂具有大排量、低砂比、高泵壓的特點，可以形成更為復雜的地層裂縫網絡，為非常規(guī)儲層的主要施工方式［1］?；锼窃谇逅刑砑咏底鑴?、表面活性劑、pH 調節(jié)劑、殺菌劑、黏土穩(wěn)定劑等形成的，含水96%數99%，因此也被稱為清水壓裂液和減阻水壓裂液。采用滑溜水進行儲層改造用水量巨大，為促進水相循環(huán)利用，緩解用水壓力，將返排液、湖水、海水等高礦化度鹽水用于壓裂液的配制是必要的，而實際滑溜水施工作業(yè)時，水源、水質等均會影響其作用效果［2］。降阻劑作為核心添加劑，決定了壓裂液的性能，主要依靠自身黏彈性和分子鏈的伸縮來實現降阻。然而，鹽水中的陽離子會使降阻劑的分子鏈發(fā)生卷曲，導致降阻效果變差，故開發(fā)高效耐鹽降阻劑是未來的重要發(fā)展方向［3-4］。

按照來源和分子結構可將降阻劑分為3 種類型，分別是天然多糖、表面活性劑和聚丙烯酰胺，其中，天然多糖的降阻效果有限，而表面活性劑的價格較高，聚丙烯酰胺的各方面性能較好，目前應用最多［5］。干粉型聚丙烯酰胺的溶解時間較長，為滿足現場大排量壓裂液的即配即用，應用最多的乳液型聚丙烯酰胺。傳統(tǒng)W/O 型反相乳液聚丙烯酰胺聚合時表面活性劑用量較大，成本較高，且含有大量油相，會帶來一系列環(huán)境污染問題［6］。W/W型乳液聚丙烯酰胺降阻劑的合成采用水代替溶劑，合成方法簡單，操作方便，成本較低，無需表面活性劑，屬于環(huán)保型降阻劑，具有更好的溶解和分散能力，較其它降阻劑的優(yōu)勢明顯，具有廣闊的市場應用前景，已經成為研究的重點［7］。本文采用穩(wěn)定性較強的親水單體2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）和耐鹽陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）與丙烯酰胺單體通過分散聚合制備了環(huán)保型耐鹽降阻劑PAAD［8］，通過單因素實驗確定了最佳實驗工藝，研究了在不同礦化度下以PAAD 為單一添加劑制備的滑溜水的綜合性能，并報道了其現場應用效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），工業(yè)級，國藥集團化學試劑公司；氫氧化鈉、硫酸銨、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨，氯化鉀、氯化鎂、氯化鈉、氯化鈣，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；合成用水為去離子水，配液用水包括清水（礦化度653 mg/L）和礦化水（40 g/L 和80 g/L），其中80 g/L 礦化水為標準鹽水，組成為2.0% KCl+5.5% NaCl+0.45% MgCl2+0.55% CaCl2，40 g/L礦化水中礦化物含量為標準鹽水的一半。巖心為取自四川盆地南部龍馬溪組滲透率相近的頁巖巖心，巖心參數見表1。

PVS 型全自動烏式黏度計，德國Lauda 公司；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；馬爾文3000 激光粒度儀，英國Malvern 公司；滑溜水摩阻測試儀，實驗室自制；K100表面張力儀，德國Krüss公司。

表1 巖心物性參數

1.2 降阻劑PAAD的合成

向裝有攪拌槳、氮氣管、溫度計的500毫升的四口燒瓶中加入一定量的去離子水，在攪拌下加入一定量的單體AM、AMPS和DAC，完全溶解后用質量分數為25%的氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH 值至4數5，然后加入一定量的相分離劑硫酸銨、陰離子穩(wěn)定劑和螯合劑乙二胺四乙酸二鈉，通過水浴鍋調節(jié)溫度，通氮氣30 min，緩慢加入一定量的過硫酸銨/亞硫酸氫鈉引發(fā)單體聚合，反應20 h 后結束，即得到環(huán)保型耐鹽降阻劑PAAD［9-10］。

1.3 降阻劑PAAD性能評價

1.3.1 降阻劑的紅外光譜表征

將合成的耐鹽降阻劑PAAD用無水乙醇進行粗提純，然后用去離子水為透析液，選用透析袋截留相對分子質量大于3×104的聚合物，去除未參與反應的單體和一些低聚物，并于烘箱中干燥得到白色固體。取適量固體產物分別置于清水、礦化度分別為40 g/L和80 g/L的礦化水中，待完全溶解后，將溶液涂于KBr壓片上，在紅外燈下干燥后將壓片置于光路中進行掃描得到降阻劑樣品的紅外光譜圖，掃描波數范圍為4000數400 cm-1。

1.3.2 溶解性能和耐溫性能評價

用不同礦化度的水配制質量分數為0.1%的降阻劑溶液，利用烏氏黏度計室溫下測定樣品的起黏時間和最終黏度，完全溶解后利用馬爾文激光粒度分析儀測定樣品的粒徑分布，并置于80℃恒溫箱中老化72 h后重新測定黏度。

1.3.3 降阻性能評價

依照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T6376—2008《壓裂液通用技術條件》，采用自制循環(huán)管路摩阻測試系統(tǒng)測試不同礦化度水配制的質量分數0.1%的降阻劑溶液的降阻效果。對比配液用水和降阻劑溶液在管路中流動的壓差，由式（1）計算得到降阻劑溶液的降阻率D。

式中，D—降阻率，%；Δp水—清水在管路中的壓降，MPa；Δp滑溜水—滑溜水在測試系統(tǒng)中的壓降，MPa。

1.3.4 巖心傷害性評價

取滲透率相近的龍馬溪層頁巖巖心，按照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》測定巖心基質的滲透率損害。室溫下將蒸餾水從一端擠入巖心進行驅替，待出口流量和壓差穩(wěn)定后計算傷害前的滲透率K1；然后將配好的滑溜水從巖心另一端注入，有液體流出后開始計時，36 min后關閉夾持器兩端閥門，使液體在巖心中停留2 h；最后重復測定巖心傷害前的滲透率測定步驟，測試傷害后的滲透率K2。最終按式（2）計算巖心滲透率損害率［11］:

式中，η—損害傷害率，%；K1—傷害前測得滲透率，10-3μm2；K2—傷害后用測得滲透率，10-3μm2。

2 結果與討論

2.1 PAAD紅外光譜分析

圖1（a）、（b）、（c）分別為降阻劑PAAD 在清水、40 g/L 和80 g/L 礦化度條件下的紅外光譜圖。圖1（a）中，在323.79、1544.39、1670.24 cm-1處分別為酰胺基團中的仲胺（NH）、伯胺（NH2）和羰基（C=O）的伸縮振動特征吸收峰，表明降阻劑中含有酰胺基團；在1200.87 cm-1和1457.44 cm-1處分別為DAC鏈段上酯基（C—O）和碳氮鍵（C—N）的振動吸收峰，表明季銨鹽單體參與反應，632.17 cm-1處為磺酸根（—SO32-）的特征吸收峰，表明AMPS 單體參與反應，故AM、DAC 和AMPS單體均有參與反應，合成產物為目標產物［12］。降阻劑PAAD合成過程中無乳化劑和油相的加入，價格低廉且環(huán)保，符合發(fā)展要求。在40 g/L 和80 g/L 礦化度下，酰胺基團中的仲胺（N—H）和碳氫鍵（C—H）官能團的振動吸收峰較在清水中發(fā)生明顯藍移，這是因為溶液離子強度的增加使得降阻劑聚合物分子鏈上電荷被屏蔽，分子鏈間靜電排斥作用減弱［13］；同時，陽離子片段上酯基（—COO）、伯酰胺和酰胺基團中羰基（C=O）吸收峰較清水出現紅移，且磺酸根基團吸收峰變寬，這是因為引入的陽離子與溶液中的金屬陽離子相互排斥，聚合物分子處于平衡狀態(tài)，鏈段間的相互作用增強，降阻劑分子更為穩(wěn)定。同時，在80 g/L礦化度下較在40 g/L 礦化度下的紅外光譜吸收變化小，說明降阻劑PADD在高礦化度下的分子結構基本不發(fā)生變化，穩(wěn)定性較強［13］。

圖1 降阻劑在不同礦化度水中的紅外光譜圖

2.2 PADD的溶解性能和耐溫性能

降阻劑需要能夠在溶液中快速均勻地分散，在短時間內表現出良好的降阻能力，提升配液效率，增大作用效果，并具有一定的耐溫能力，以滿足地下油藏施工需求［14］。降阻劑PADD 分別在不同礦化度水中的溶解性能、耐溫能力和粒徑分布見表2和圖2。降阻劑的起黏時間可表征降阻劑的溶解速率，粒度分布可表征降阻劑的最終溶解效果，將配制好的溶液置于恒溫箱中老化觀察黏度變化可表征其耐溫能力。可以看到，降阻劑在不同礦化度下的表觀黏度無明顯差別，在高礦化度鹽水中的起黏時間有所降低，但均小于60 s。這表明降阻劑PADD 具有良好的溶解性和增稠能力，可快速分散在水中發(fā)揮作用，能滿足壓裂現場快速配液要求。PADD 完全溶解后，不同礦化度下溶液的粒徑分布徑距均較小，說明降阻劑分子分散均勻，無明顯的黏并現象，且一致性較小，不同粒徑乳化液滴占比接近正態(tài)分布。在高礦化度條件下，由于水相中的離子含量增大，比表面積減小，分散性能略微變差，粒徑有所增加，但徑距和一致性均無明顯變化，表明在高礦化度條件下，降阻劑PADD 分子結構依然穩(wěn)定，未出現明顯卷曲與坍塌，仍可在水中均勻分散。且各體系置于80℃下老化72 h 后黏度無明顯降低，保持率均在90%以上，具有較好的耐溫效果，能夠滿足大多數油藏的開采要求。

2.3 PAAD的降阻效果

采用自制循環(huán)管路摩阻測試系統(tǒng)測試不同礦化度水配制的質量分數0.1%的降阻劑PADD 溶液的降阻效果，結果見圖3。由圖3 可知，降阻劑的作用效果整體隨流速的增加呈現先增加后趨于穩(wěn)定的變化過程。當流速較小時，黏性滑溜水呈層狀運動，降阻劑分子呈無序排列，降阻作用較小，隨著流速的增加，降阻劑分子充分分散，長鏈沿流動方向自然拉伸且呈線性排列，降阻效果明顯增大。降阻劑PADD 具有良好的降阻性能，用清水配制的質量分數為0.1%的降阻劑PADD 溶液的降阻率高達75%，隨著礦化度的增加，降阻率雖略有減小但也保持在70%以上，表現出優(yōu)良的抗鹽性能，說明合成反應引入的單體可以降低聚合物分子鏈對金屬陽離子的敏感性，從而使降阻劑在高礦化度下仍然保持舒展狀態(tài)，穩(wěn)定性變強［16］。

圖3 降阻劑降阻性能

2.4 PADD對巖心傷害情況

研究表明，降阻劑聚合物分子在頁巖表面的吸附和殘余聚合物分子的聚集纏繞會導致頁巖流動通道孔徑減小甚至堵塞，最終表現為對巖心滲透率的傷害［11］。利用龍馬溪層頁巖巖心進行巖心傷害實驗，根據巖心滲透率的變化評價降阻劑對儲層傷害，實驗結果見表3。用清水配制質量分數為0.1%的PADD滑溜水對巖心傷害率為7.02%。隨著礦化度增加，對巖心傷害率逐漸降低。由2.2.2的實驗結果可知，隨礦化度的增大，PADD 滑溜水的黏度降低，可能是低黏流體緩解了通道堵塞。中國石油天然氣行業(yè)標準要求巖心基質滲透率傷害率≤30%，由此可見，降阻劑PADD對地層傷害較小，可滿足要求。

表3 滑溜水對巖心傷害實驗結果

2.5 滑溜水的綜合性能和現場應用效果

威202H16 平臺位于威遠構造中奧頂構造南翼，地層溫度72℃，對H16-1井返排液進行了取樣分析，該平臺返排液總硬度為1866 mg/L，礦化度在20000 mg/L 以上，其中含Ca2+1481 mg/L、Mg2+385 mg/L、Na++K+6186 mg/L、Cl-11188 mg/L、SO42-2536 mg/L、HCO3-376 mg/L。室內實驗結果表明，所合成的降阻劑能夠在80℃、80 g/L 礦化度條件下保持自身結構不發(fā)生變化，可快速溶解分散發(fā)揮作用，具有良好的降阻能力，對巖心傷害較低。采用威遠區(qū)塊返排液，以制得的環(huán)保耐鹽降阻劑為基礎，和現場常用助排劑、黏土穩(wěn)定劑和殺菌劑等進行配伍性測試，并進行加量優(yōu)選，最終形成了滿足頁巖氣體積壓裂用的滑溜水體系配方:0.1%PAAD降阻劑+0.1%ZPJ-10 助排劑+0.05%KCl+0.05%黏穩(wěn)劑NEJ-15+0.1%殺菌劑甲醛，所配制的滑溜水無沉淀物，可在34 s內發(fā)生增黏，剪切速率170 s-1下的表觀黏度為1.69 mPa·s，表面張力為26.2 mN/m，防膨率為80.5%，可降低72.4%的摩阻，用返排液配制的滑溜水各項性能指標均能達到行業(yè)標準要求，能夠滿足現場返排液重復配制滑溜水和體積壓裂施工作業(yè)需求［16］。

威202H16 平臺主體參照威202 井區(qū)高產井施工工藝，以提高壓裂液的波及范圍和波及強度為目標，實現壓裂液在平臺面積內全覆蓋，4 井8 段施工使用全返排液配制得到壓裂液體系，外觀為乳白色透明液體，運動黏度為1.59 mm/s，摩阻儀測得降阻率為72.2%。該段施工曲線如圖4 所示，設計施工排量11數14 m3/min，泵壓63數75 MPa。從圖4 可以看到，所配制滑溜水的施工曲線平穩(wěn)，降阻率達70%以上，與摩阻測量儀測試結果相符，進一步證實了在高礦化度下合成降阻劑的耐鹽能力。

圖4 環(huán)保耐鹽滑溜水施工曲線（施工井段4142數4055 m）

致密儲層水平井踐行縫控壓裂理念，集成密集布縫高效壓裂工藝，以增加裂縫復雜程度為目標，以合成降阻劑PADD配制的滑溜水體系已應用于長慶致密油田和四川頁巖氣的規(guī)模開采，累計應用76口水平井，用液量180萬立方米，共節(jié)約成本1.26億元，頁巖氣、致密油采用滑溜水進行儲層改造占比高達60%，年節(jié)約成本億元以上。

3 結論

采用分散聚合法引入穩(wěn)定性較強和耐鹽陽離子單體合成的環(huán)保型分散耐鹽降阻劑PADD，具有一定耐溫性和較好的溶解性能，在高礦化度下能保持穩(wěn)定的分子結構。PADD 降阻率在70%以上，對巖心傷害率較小，適用于高礦化度下配制滑溜水進行體積壓裂。

以降阻劑PADD 為主劑，用礦化度和硬度分別為22151 mg/L和1866 mg/L的返排液配制的滑溜水體系在威202H16 平臺H16-1 井的現場施工降阻率達到72.2%。降阻劑PADD 已在長慶、四川等地區(qū)成功推廣應用并取得了良好的效果。

環(huán)保型耐鹽W/W 降阻劑PADD 能夠解決傳統(tǒng)降阻劑所帶來的成本和環(huán)境污染問題，并緩解用水壓力，降低施工難度，節(jié)約能源和資源，能夠滿足非常規(guī)儲層大型壓裂施工需要，適合作為傳統(tǒng)降阻劑的替代品使用。