氣溶性表面活性劑降低CO2/原油混相壓力發(fā)展現(xiàn)狀*

李兆敏，席玲慧，張 超，王美佳

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580）

在國內(nèi)油藏開發(fā)中，CO2混相驅(qū)是一種有效提高采收率的工藝［1-3］。CO2混相驅(qū)不僅能提高油藏的采收率，還可實現(xiàn)CO2的封存，減少溫室效應(yīng)，實現(xiàn)雙贏。在一定的壓力和溫度下，當油氣兩相間的界面張力為零（即界面張力消失）時，油氣兩相達到混溶，此時的壓力為CO2混相驅(qū)的最小混相壓力（MMP）［4］。在油藏溫度下，只有當?shù)貙訅毫Υ笥贛MP時，才能達到CO2混相驅(qū)。大量的理論和實踐表明，CO2混相驅(qū)的驅(qū)油效率遠遠高于非混相驅(qū)的驅(qū)油效率［5-7］。我國油藏原油儲層壓力往往低于CO2與原油的MMP，無法達到CO2混相驅(qū)，驅(qū)油效率不盡如人意。

目前，降低混相壓力的方法主要有混相溶劑法、超臨界CO2微乳液法和氣溶性表面活性劑法。其中，混相溶劑法所需烴類氣體量較大，成本較高；超臨界CO2微乳液法在一定程度上可以降低混相壓力，但降幅較低；氣溶性表面活性劑因其在CO2中有一定的溶解度，能作用于油氣界面，降低油氣界面張力，實現(xiàn)混相壓力的降低。氣溶性表面活性劑降低CO2/原油體系MMP的研究尚處于初級階段。國內(nèi)外一些研究表明［8-10］，氣溶性表面活性劑在助溶劑（如乙醇、戊醇、戊二醇）的存在下，在CO2中有一定的溶解度，能在油氣界面分布，降低CO2/原油的界面張力，從而達到降低CO2/原油體系MMP的目的。

1 混相溶劑法

混相溶劑法是指混相溶劑前緣在地層中通過擴散與原油完全互溶，形成原油和混相溶劑的混合帶，注入的CO2與混合帶末端接觸，在較低壓力下達到混相，形成混相溶劑和原油的混合流體與CO2的混相帶，起到降低驅(qū)替前緣混相壓力的作用［11］。目前，國內(nèi)常用的混相溶劑主要有低分子量的烴類和低碳醇類。張廣東等［11］用界面張力消失法發(fā)現(xiàn)甲醇、乙醇、正己烷、正辛烷以及多組分溶劑（石油醚、汽油和不同輕質(zhì)油）等混相溶劑均能不同程度地降低混相壓力，其中最佳混相溶劑為輕質(zhì)油；通過驅(qū)油實驗優(yōu)化了輕質(zhì)油作為混相溶劑時的段塞尺寸，最終驅(qū)油效率達到85.19%，比單一CO2驅(qū)提高了32.81%，表明混相溶劑法能有效降低混相壓力，提高采收率。Yang等［4］考察了丁醇、戊醇、己醇的混合物對CO2/原油體系MMP 的影響。在70℃（儲層溫度）下，在原油中加入5%的醇類混合物后，CO2與原油之間的MMP下降了9.21%，說明在CO2/原油體系中加入少量混合醇類便可降低體系的混相壓力。彭超等［12］研究了液化氣對CO2/原油體系MMP 的影響，發(fā)現(xiàn)CO2的MMP 與液化氣加量成線性關(guān)系，當加入約38%的液化氣時，MMP 的降幅達到68.88%。

混相溶劑法可以在一定程度上降低CO2/原油的MMP，但混相溶劑用量較大，不利于大規(guī)模的推廣應(yīng)用。尤其在低滲油藏應(yīng)用此方法時，存在注入壓力較高的現(xiàn)象，不利于油藏的開發(fā)。

2 超臨界CO2微乳液法

超臨界CO2微乳液結(jié)合了超臨界技術(shù)與微乳液技術(shù)，表面活性劑分子在超臨界CO2中分散形成納米級的聚集體，超臨界CO2為連續(xù)相，表面活性劑為分散相，水分子增溶于表面活性劑極性頭所形成的內(nèi)核中［13］，如圖1 所示。通過這種增溶作用降低MMP。董朝霞等［8］發(fā)現(xiàn)由水、助劑乙醇、表面活性劑AOT（二-（2-乙基己基）-磺酸琥珀酸鈉）形成的微乳液可以降低超臨界CO2與烷烴的MMP，在溫度為54℃的條件下，形成的AOT微乳液可將十六烷與超臨界CO2的MMP降低14.7%。

目前，超臨界CO2微乳液法降低混相壓力有限，且體系中水的存在對降低混相壓力不利［8］。表面活性劑與CO2相容性較差也限制了此方法的應(yīng)用。因此，亟需開發(fā)新型的降低混相壓力表面活性劑體系，使之在一定程度上能溶于超臨界CO2中，通過超臨界CO2攜帶注入地層，提高其注入能力，并且增加其作用效率，進而實現(xiàn)CO2與原油混相壓力的大幅度降低。

圖1 超臨界CO2微乳液中的反膠團結(jié)構(gòu)［13］

3 氣溶性表面活性劑法

與超臨界微乳液法不同，氣溶性表面活性劑法無水，減少了水對降低混相壓力的影響。

3.1 氣溶性表面活性劑結(jié)構(gòu)特征

CO2是低介電常數(shù)、低極性的弱溶劑，Consan等［14］發(fā)現(xiàn)大多數(shù)表面活性劑在超臨界CO2中均不溶或微溶。這些常見的表面活性劑在CO2中難以溶解的主要原因是表面活性劑的疏水鏈與疏水鏈之間的相互作用強于CO2與疏水鏈之間的相互作用。Hoefling 等［15］通過在親CO2尾鏈上引入低極性、低溶解參數(shù)和Lewis堿等官能團成功地克服了這一難題。氣溶性表面活性劑應(yīng)滿足以下3 個條件［16-19］:（1）疏水尾鏈中應(yīng)具有親CO2的官能團，提高與CO2的相容性，并具有較低的內(nèi)聚能密度，減小表面活性劑之間的相互作用；（2）親水基上應(yīng)連接雙尾鏈或疏水尾鏈上有支鏈，加大空間位阻；（3）分子鏈的柔順性越好，與CO2的相容性越好，分子鏈的柔順性主要體現(xiàn)在玻璃化溫度，分子鏈玻璃化溫度越低，鏈的柔順性越好。

CO2分子中碳原子是缺電子基，可與供電子的官能團發(fā)生Lewis酸堿作用。這些供電子的官能團主要有聚氧丙烯單元、乙酰基、羰基以及叔丁基［20-22］。Gabrienko等［23］根據(jù)聚合物在相同壓力、不同溫度下的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR），表征了聚合物-聚合物和CO2-聚合物的相互作用，考察了CO2與聚合物的羥基、羰基和羥亞氨基之間形成特定非共價配合物的焓和熵。結(jié)果表明，CO2與羥基、羰基和羥亞胺基之間確實存在Lewis 酸堿作用（見圖2）。此外，研究還表明，在醇和CO2分子之間形成Lewis 酸堿或電子供體-受體復合物比氫鍵結(jié)構(gòu)更為有利；熱力學參數(shù)表明，如果聚合物-聚合物之間的作用力大于CO2-聚合物的作用力，則很難形成特定非共價配合物，因此，聚合物也就更難溶解在CO2中。表面活性劑中的官能團越易與CO2形成Lewis酸堿結(jié)構(gòu)，其溶解性越好。同時，表面活性劑分子之間的作用力小于表面活性劑與CO2之間的作用力時，其溶解性好。

圖2 聚合物中不同官能團與CO2分子間的相互作用［23］

3.1.1 含氟、硅表面活性劑

大量研究表明，含氟表面活性劑在CO2中有較好的溶解度［24-27］。含氟表面活性劑在CO2中溶解性較好的原因為:（1）含氟表面活性劑內(nèi)聚能密度較小，氟原子的存在能降低表面活性劑之間的相互作用力；（2）電負性較高的氟原子能與CO2中的碳原子發(fā)生特定的相互作用，增大表面活性劑與CO2之間的作用力，同時其鏈的柔順性較好，玻璃化溫度較低；（3）氟的存在會影響鄰近質(zhì)子的酸度，從而使這些質(zhì)子與CO2的氧原子之間可能發(fā)生特定的相互作用［28］。Marcio等［29］通過實驗證明氟原子與CO2分子之間存在相互作用，并用Lewis酸堿理論來解釋，氟原子為Lewis堿，CO2中的碳原子為Lewis酸。綜合來看，含氟表面活性劑符合氣溶性表面活性劑的特征。相較于其他表面活性劑，含氟表面活性劑表面性能優(yōu)異，表面活性高。因此，含氟表面活性劑有不可忽略的優(yōu)勢，在20 世紀90 年代早期，Hoefling等［30］引入了基于氣溶膠的重氟化二元表面活性劑，提出了氣溶性表面活性劑的設(shè)計理念，并制備了一系列的含氟表面活性劑。在小分子表面活性劑的作用下，Harrison 等［31］通過實驗首次證明了大量的水可以溶解在CO2中，為W/C 微乳液的研究打下了基礎(chǔ)。Eastoe等［32］用氟化表面活性劑制得W/C微乳液，發(fā)現(xiàn)氟化表面活性劑的結(jié)構(gòu)對形成的微乳液穩(wěn)定性有較大的影響。這是由于氟原子半徑大于氫原子，氟原子能很好地屏蔽氟碳鏈，并且氟化鏈內(nèi)聚能密度低，自身的溶解度參數(shù)和極化能力較低，能提高氟碳鏈與CO2的相容性。氟化表面活性劑在CO2中有較好的溶解度，能很好的作用于水/CO2界面，有較高的表面活性。為了進一步考察含氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系，Eastoe 等［33］研究了一系列含氟陰離子表面活性劑的W/C穩(wěn)定性，分子式如圖3 所示。此類表面活性劑有兩條尾鏈，不同之處在于兩條尾鏈的氟化程度不同。全氟尾鏈對穩(wěn)定W/C 微乳液有重要的作用。但由于含氟表面活性劑價格昂貴，污染環(huán)境，極大地限制了其應(yīng)用。

圖3 含氟陰離子表面活性劑的分子式［33］

與含氟表面活性劑類似，含硅表面活性劑的表面活性也很高。含硅分子鏈的柔順性較好，玻璃化溫度和內(nèi)聚能密度較低，其分子內(nèi)相互作用較小，有利于硅氧烷類聚合物在CO2中的溶解。Beckman等［28］在前期研究的基礎(chǔ)上，成功地合成了功能性聚硅酮，分子式見圖4（圖中Me為甲基）。兩種表面活性劑的差別在于側(cè)鏈上的羰基。研究發(fā)現(xiàn)，在含硅的烷基側(cè)鏈中加入羰基能大幅提高功能性聚硅酮的溶解性。加入羰基使功能性聚硅酮分子之間的作用力減小，作為Lewis酸的CO2與Lewis堿的羰基產(chǎn)生緊密作用力，從而提高其溶解性。為了進一步考察含氧官能團對含硅聚合物在CO2中溶解度的影響，F(xiàn)ink等［34-35］合成了聚氧丙烯、聚氧乙烯含硅功能性表面活性劑，并在65℃的條件下，測試了聚氧乙烯含硅功能性表面活性劑的濁點壓力。研究發(fā)現(xiàn)，此類表面活性劑在CO2中有較好的溶解性，環(huán)氧乙烷（EO）加成數(shù)較少或聚氧丙烯鏈較少的表面活性劑溶解性較好。與高分子量的聚氧乙烯含硅表面活性劑相比，低分子量的聚氧乙烯含硅表面活性劑有較小的濁點壓力。作者認為與分子量相比，極性鏈對溶解度的影響更大。與含氟表面活性劑相比，含硅表面活性劑的毒性較小，但價格較高，影響其在油田大規(guī)模的應(yīng)用。

圖4 含硅表面活性劑的分子式［34］

3.1.2 碳氫表面活性劑

碳氫表面活性劑表面活性較高且毒性較小，價格相對較低，具有較廣的應(yīng)用價值［36-37］。碳氫表面活性劑與含氟、硅表面活性劑有很大的區(qū)別，例如原子電負性、分子極性，這些差異導致碳氫表面活性劑在CO2中的溶解度較含氟、硅表面活性劑有所下降［38-39］。Mcfann 等［40］發(fā)現(xiàn)在非離子表面活性劑、輕烴、水的三元體系中，表面活性劑很難在輕烴中形成微乳液，需要在助劑的幫助下才能形成微乳液。

結(jié)合氣溶性表面活性劑與含氟、硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征，Sarbu等［41］認為親CO2聚合物應(yīng)具有兩部分。一部分具有良好的柔順性、高的自由體積、低的內(nèi)聚能且聚合物鏈之間的相互作用小，有利于混合熵的增加；另一部分含有Lewis 堿結(jié)構(gòu)，能與CO2之間形成Lewis 酸堿相互作用。Kazarian 等［42］利用傅里葉紅外光譜（FT-IR）技術(shù)驗證了這種Lewis 酸堿結(jié)構(gòu)，證實了許多供電子基團能與CO2中的碳原子形成這種相互作用。這些官能團有酯基、羰基、胺等。根據(jù)此理論，Sarbu等［41］合成了一系列含羰基的聚醚碳酸酯材料，發(fā)現(xiàn)羰基的引入能大幅降低濁點壓力。還有理論認為CO2中的氧原子是富電子的，而含有缺電子基的基團也可以與CO2形成Lewis 酸堿結(jié)構(gòu)，這些基團包括醛、二酮、酰胺［43-44］。以上的理論在一定程度上解釋了碳氫表面活性劑能在CO2中溶解的原因，關(guān)于表面活性劑在CO2中溶解的理論還需不斷完善。

在W/C微乳液的研究中發(fā)現(xiàn)，醇類物質(zhì)的加入會幫助碳氫表面活性劑在CO2中溶解并穩(wěn)定微乳液?；谶@一點，Zhang 等［45］利用高溫高壓可視化裝置并結(jié)合紫外分光光度計研究了在不同壓力下、溫度為42℃時，磺化烷基酚乙氧基化物（N-NP-15C-H）、支鏈烷基酚乙氧基化物（N-NP-10C）和烷基糖苷（APG-1214）在CO2中的溶解度。研究發(fā)現(xiàn)，增加壓力和加入共溶劑可以有效地提高表面活性劑在超臨界CO2中的溶解度，乙醇作為共溶劑可使N-NP-10C 在CO2中的溶解度提高11 倍以上；以乙醇和乙二醇為共溶劑的APG-1214 在CO2中的溶解度較好，與APG-1214 相比，N-NP-15C-H 的溶解度相對較低。在乙醇/表面活性劑/CO2體系中，小分子乙醇的作用機理尚不明確，有理論認為助劑乙醇可以插入表面活性劑的尾鏈中，減小表面活性劑分子之間的作用力，增加CO2的極性，使表面活性劑能更好地在CO2中形成微乳液，提高表面活性劑的溶解度［46-47］。

3.2 氣溶性表面活性劑在油田中的應(yīng)用

3.2.1 溶解增黏

目前，氣溶性表面活性劑用于CO2泡沫驅(qū)時的起泡劑。在CO2泡沫工藝的設(shè)計中，表面活性劑在水和超臨界CO2之間的分配尤其重要，特別是在地下系統(tǒng)中，在表面活性劑穩(wěn)定泡沫時，分配系數(shù)可以影響表面活性劑的運輸和泡沫的傳播。Ren等［48］用高效液相色譜測定了一系列2-乙基己醇烷氧基表面活性劑在水相（水或鹽水）和超臨界CO2之間的分配系數(shù)，發(fā)現(xiàn)表面活性劑的溶解度隨壓力的增加而增加、隨溫度的降低而降低。表面活性劑在CO2和水相之間的分配系數(shù)與壓力成正比，隨溫度的升高而降低，對溫度的變化較敏感，且分散系數(shù)隨EO鏈加成數(shù)的增大而降低。醇類助劑對氣溶性表面活性劑的分配系數(shù)有一定的影響。Zhang 等［9］通過可視化的PVT 釜測量了AOT 在超臨界CO2與水之間的分配系數(shù)，研究了乙醇含量對分配系數(shù)和界面張力的影響。結(jié)果表明，乙醇的加入可以顯著提高AOT在超臨界CO2中的溶解度，并提高AOT的分配系數(shù)。在測定界面張力（IFT）時發(fā)現(xiàn)，乙醇含量對臨界膠束濃度（ccmc）和在ccmc下的IFT（γcmc）有不同的影響:隨著乙醇的加入，γcmc降低，而ccmc先降低后升高。AOT在超臨界CO2中的溶解可導致超臨界CO2黏度增加3 倍，而超臨界CO2泡沫的形成可使黏度增加50數(shù)200 倍。巖心驅(qū)油結(jié)果表明，在超臨界CO2中溶解AOT 能顯著提高表面活性劑的注入能力，并與地層水形成超臨界CO2泡沫，控制CO2的運移。此外，通過改變乙醇含量來調(diào)節(jié)表面活性劑的分配系數(shù)，可以調(diào)節(jié)超臨界CO2泡沫的性能。

3.2.2 降低界面張力

氣溶性表面活性劑降低混相壓力的研究處于初級探索階段。Luo等［49］通過下懸滴法測定了表面活性劑CiPOj（Ci為尾鏈烴，POj為氧丙烯基，i=12，j=4數(shù)9）降低CO2/原油IFT的能力。結(jié)果表明，CiPOj可大幅降低CO2/原油之間的IFT，并可以直接觀察到CO2與原油的混相，在CiPOj用量為0.6%和溫度為60℃的情況下，CO2/原油體系的MMP 和第一接觸混相壓力分別從19.1 MPa 和43.0 MPa 降至13.8 MPa 和19.0 MPa。郭平［50］通過溶解性實驗和降黏實驗篩選出溶于超臨界CO2的表面活性劑，在最佳驅(qū)替方式（段塞注入）下，與純CO2驅(qū)相比，0.2%的表面活性劑可將驅(qū)油效率提高約13.13%。孫寧等［51］通過細管實驗及室內(nèi)驅(qū)油實驗分別考察了檸檬酸二異丁酯降低混相壓力的能力及其提高CO2驅(qū)采收率的能力。研究發(fā)現(xiàn)，段塞注入檸檬酸二異丁酯能降低MMP；與單純的CO2驅(qū)相比，段塞注入表面活性劑的方式可提高采收率。

3.3 發(fā)展趨勢

目前，利用氣溶性表面活性劑降低CO2/原油體系MMP 的研究處于初級階段，存在問題較多。親CO2的表面活性劑較少，含氟、硅表面活性劑表面活性較高，內(nèi)聚能較小，與CO2有較好的相容性，但存在不易降解，毒性較大等缺點，限制了其應(yīng)用。現(xiàn)有的親CO2碳氫表面活性劑在CO2中的溶解度都較小，限制其在油田中大規(guī)模的應(yīng)用。并且助劑在體系中的作用不夠明確，有理論認為醇分子可以插入表面活性劑之間，減小表面活性劑之間的作用力［46-47］；也有理論認為醇分子能吸附在油水界面，降低界面張力，增加微乳液的穩(wěn)定性［52-54］。因此需不斷完善碳氫表面活性劑/CO2/助劑之間的相互作用機理。

4 結(jié)論

在油藏的開發(fā)中，CO2混相驅(qū)可大幅提高采收率，但目前由于CO2/原油混相壓力較高限制了此方法的利用?，F(xiàn)有混相溶劑法和超臨界CO2微乳液法存在所需混相溶劑用量較大，混相壓力降幅較小的缺點。氣溶性表面活性劑降低CO2/原油最小混相壓力是一種新的探索，利用CO2將表面活性劑攜帶進入地層，作用于油氣界面，降低界面的張力，從而降低體系的最小混相壓力，彌補了現(xiàn)有方法的缺點。其中，含氟、硅氣溶性表面活性劑毒性較大，污染環(huán)境，而碳氫表面活性劑與CO2相容性較差，且助劑在體系中的作用機理尚不明確。因此，致力于合成新型的氣溶性表面活性劑，并不斷完善氣溶性表面活性劑/CO2/助劑之間的作用機理是未來主要的發(fā)展方向。