陽(yáng)離子雙子絮凝劑處理海水基鉆井廢液*

喬三原，劉慶旺，范振忠

（東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 163000）

隨著對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，石油開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄鉆井液無(wú)害化處理被越發(fā)重視［1］。相比于其他的現(xiàn)場(chǎng)處理技術(shù)，對(duì)廢棄鉆井液進(jìn)行絮凝-固液分離技術(shù)具有成本較低、工藝簡(jiǎn)單易操作等優(yōu)勢(shì)［2-3］，取得了較好的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用［4-6］。國(guó)內(nèi)處理海上油田廢棄鉆井液主要使用化學(xué)絮凝法［7-9］。酸性含鐵試劑的絮凝效果較優(yōu)，但長(zhǎng)久使用會(huì)造成設(shè)備管線的腐蝕損害；強(qiáng)氧化性試劑的降黏破穩(wěn)效果優(yōu)異，但在生產(chǎn)方面存在安全隱患［10］；同時(shí)現(xiàn)有處理劑常需額外加水提升處理效果，而海上油田有減少使用水量的需求。為避免常規(guī)酸性和氧化性試劑的缺點(diǎn)，在現(xiàn)有的工藝系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，研究得到了可在堿性條件下工作的高效處理劑，既可避免耗費(fèi)資金增設(shè)新的配套處理設(shè)備［11-15］，又可對(duì)海水基廢液中聚合物的處理取得較好的效果。在不用清水稀釋泥漿、不加強(qiáng)氧化劑和酸性鐵離子類(lèi)試劑的情況下，采用雙十六烷基二甲基季銨鹽復(fù)配復(fù)合絮凝劑體系對(duì)廢棄鉆井液進(jìn)行絮凝破乳實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)了復(fù)配體系對(duì)廢棄鉆井液的固液分離效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚合物物HPAM，相對(duì)分子質(zhì)量800×104數(shù)1000×104，水解度25%數(shù)30%，上海麥克林生化科技有限公司；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺CAPM，相對(duì)分子質(zhì)量500×104數(shù)800×104，離子度25%數(shù)30%，上海麥克林生化科技有限公司；聚醚類(lèi)反相破乳劑OT（干劑），山東沾化魯新化工有限公司；十六烷基二甲基叔胺、1，2-二溴乙烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無(wú)水乙醇，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氮?dú)猓髴c乙烯雪龍氣體廠；陰離子聚纖維素、黃原膠、NaOH、KCl 和NaCl，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。地層水，礦化度93683 mg/L，主要離子組成（單位mg/L）為:Na+24523、K+12309、Ca2+1038、Cl-52428。

EDX-700HS型X射線熒光光譜分析儀，日本島津公司；NDJ-5S 型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，廣州深圳市鼎鑫宜實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；Zetasizer Nanos 型粒徑電位儀，英國(guó)MALVERN公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 海水基廢液的配制

首先向1000 mL 的燒杯中依次加入3 g 燒堿、3 g純堿、5 g 陰離子聚丙烯酰胺、0.5 g黃原膠、10 g淀粉、120 g 氯化鈉、50 g 氯化鉀、3 g 膨潤(rùn)土和1 g 巖屑，然后加入海水地層水定容至1000 mL，勻速機(jī)械攪拌6 h，升溫至60℃后加入800 mg原油，高速攪拌10 min 后放入80℃恒溫箱中老化24 h，冷卻后得到1000 mL的模擬海水廢液。

1.2.2 雙十六烷基二甲基溴化銨的制備

首先稱(chēng)取73.86 g 十六烷基二甲基叔胺放入三口燒瓶中，向三口燒瓶加入137.0 g 無(wú)水乙醇，置于油浴鍋中攪拌，緩慢升溫到80℃，然后通氮?dú)?0 min除氧；再向三口燒瓶中勻速滴加25.73 g 1，2-二溴乙烷，在80℃下回流反應(yīng)36 h后結(jié)束。采用冷凝管外接容器引流，在80℃下分離提純回收溶劑，得到約100 g的雙十六烷基二甲基溴化銨［16-17］。

1.2.3 絮凝劑體系試劑的準(zhǔn)備

在去離子水中加入一定量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺粉末，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺CAPM溶液；向去離子水中加入一定量聚醚類(lèi)反相破乳劑干劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的破乳劑溶液；向去離子水中加入一定量的聚合氯化鋁，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%聚合氯化鋁溶液。將所配制的溶液在50℃下靜置12 h備用。

1.2.4 海水基鉆井廢液處理實(shí)驗(yàn)

首先向海水基鉆井廢液中加入一定量的氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)質(zhì)，使水樣的pH值調(diào)至11數(shù)12，然后分別加入10 mg/L 的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）、370 mg/L 的聚醚反相破乳劑（OT）和470 mg/L 的聚合氯化鋁（PAC）溶液［18］和一定量（0數(shù)150 mg/L）的陽(yáng)離子雙子處理劑雙十六烷基二甲基溴化銨（DB），產(chǎn)生絮體后靜置1 min 后對(duì)樣品進(jìn)行離心，取上層清液待測(cè)。

1.2.5 處理后廢液的測(cè)試

（1）油含量測(cè)定

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16488—1996《水質(zhì)石油類(lèi)和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外光度法》，采用四氯化碳萃取紅外光度法檢測(cè)處理鉆井液廢液離心后清液的油含量。

（2）懸浮物含量測(cè)定

根據(jù)中國(guó)海洋石油總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 2042—2014《海上碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》測(cè)定處理鉆井液廢液離心后清液的懸浮物含量，即水樣通過(guò)孔徑為0.45 μm的濾膜，截留在濾膜上并于103數(shù)105℃烘干至恒重的物質(zhì)的質(zhì)量。

（3）表觀黏度測(cè)定

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29170—2012《石油天然氣工業(yè)鉆井液實(shí)驗(yàn)室測(cè)試》，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在室溫25℃、剪切速率600 r/min下測(cè)定處理鉆井液廢液離心后清液的表觀黏度。

分別使用海水與處理鉆井液廢液離心后清液在相同條件下按照1.2.1 中不加入巖屑和原油的配方配制鉆井液，分別測(cè)定鉆井液的黏度。

（4）pH值測(cè)定

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 6920—86《水質(zhì)—pH值的測(cè)定—玻璃電極法》，測(cè)定處理鉆井液廢液離心后清液的pH值。

（5）Zeta電位測(cè)定

使用粒徑電位儀測(cè)定處理鉆井液廢液離心后清液的Zeta電位和懸浮物的粒徑中值。

（6）離子含量分析

采用X 射線熒光光譜分析儀對(duì)處理鉆井液廢液離心后清液進(jìn)行元素分析。

（7）腐蝕速率和生物毒性的測(cè)定

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19291—2003《金屬和合金的腐蝕腐蝕試驗(yàn)一般原則》，使用標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片法測(cè)定處理鉆井液廢液離心后清液對(duì)N80 號(hào)鋼掛片的腐蝕速率。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18420.2—2001《海洋石油勘探開(kāi)發(fā)污染物生物毒性檢驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法測(cè)定處理鉆井液廢液離心后清液的生物毒性。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙十六烷基二甲基溴化銨加量對(duì)鉆井液廢液處理效果的影響

某海上鉆井液廢液的油含量為753.01 mg/L，含懸浮物75000 mg/L，粒徑中值為1.016 μm，黏度（75 mPa·s）較大，Zeta電位（-47.4 mV）絕對(duì)值高。鉆井液廢液中含有HPAM、低黏聚陰離子纖維素、黃原膠、淀粉和膨潤(rùn)土，其中，HAPM 是陰離子型聚合物，而黃原膠、淀粉是非離子型聚合物，處理劑吸附在膨潤(rùn)土顆粒上，提高了膠體粒子的Zeta電位絕對(duì)值，導(dǎo)致廢液的穩(wěn)定性很高。不加藥劑直接離心處理，離心管底部為松散沉淀樣，上層渾濁，固液未分離。若向廢液中僅加入絮凝劑而不加入雙十六烷基二甲基溴化銨，離心液上層的固相大幅減少但色度、濁度依舊較大。而陽(yáng)離子雙子處理劑復(fù)配絮凝劑使用后，離心液上層很清澈。

雙十六烷基二甲基溴化銨（DB）加量對(duì)處理后上清液的油含量、懸浮物含量、黏度和Zeta 電位的影響分別見(jiàn)圖1，實(shí)驗(yàn)條件為室溫24℃、pH=11、PAM 加量10 mg/L，PAC 加量470 mg/L，OT 加量370 mg/L。由圖1 可知，陽(yáng)離子雙子處理劑對(duì)模擬廢液的破乳性能隨著DB 加量的增加而增強(qiáng)。DB加量為57 mg/L 時(shí)，處理后上層清液的油含量由99.37 mg/L 降至24.5 mg/L，除油率達(dá)到最高，為96.67%；懸浮物含量由347.43 mg/L降至25.8 mg/L，懸浮物去除率最高，為99.97%；Zeta 電位由-20.1 mV 增至-9.8 mV，黏度由23.1 mPa·s 降至14.9 mPa·s。繼續(xù)增大DB 加量時(shí)，上層清液的油含量、懸浮物含量、黏度略有增大的變化趨勢(shì)，而Zeta 電位繼續(xù)上升直至電性反轉(zhuǎn)。

DB中含有的雙陽(yáng)離子臂進(jìn)入油滴內(nèi)部后頂替或中和油滴表面的負(fù)電性基團(tuán)，降低了油滴的負(fù)電性，破壞了靜電力平衡，油滴乳化狀態(tài)失穩(wěn)，DB 協(xié)同反相破乳劑和絮凝劑使聚集油滴從水體中脫出。當(dāng)DB 加量高于57 mg/L 時(shí)，破乳效果輕微變差，這可能有兩方面因素:第一是過(guò)量的DB形成了新的界面膜，一定程度上增強(qiáng)了界面膜的強(qiáng)度，降低了破乳效果；第二是過(guò)量的陽(yáng)離子造成了電性反轉(zhuǎn)，由油滴表面的負(fù)電性轉(zhuǎn)變?yōu)檎娦?，產(chǎn)生了較弱的靜電力，這一點(diǎn)由Zeta電位變化可以驗(yàn)證。懸浮物含量隨DB 濃度變化的主要原因是DB 吸附到黏土巖屑等帶負(fù)電的固相物質(zhì)表面，使其負(fù)電性降低，靜電斥力大幅度下降，DB 協(xié)同陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁的絮凝作用，使懸浮物從體系中脫出。

Zeta 電位的變化也印證了圖1 中油含量、懸浮物含量的變化。Zeta 電位絕對(duì)值低于10 已經(jīng)可以認(rèn)為不是穩(wěn)定體系，可以自發(fā)失穩(wěn)和固液分離。隨著DB濃度的上升，Zeta電位絕對(duì)值逐漸降低，體系的穩(wěn)定性降低，小油滴聚并加速；同時(shí)體系黏度下降，油滴由于溶液黏性抵抗重力或者浮力的懸浮穩(wěn)定性也進(jìn)一步減弱，促使油水分離。

2.2 起始pH值對(duì)處理性能的影響

圖2 初始pH值對(duì)處理后上層清液的油含量和懸浮物含量的影響

鉆井液廢液的初始pH 值約為10，將水樣調(diào)至酸性時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致泥漿體積膨大，鑒于防腐蝕和安全性的要求，起始pH起測(cè)點(diǎn)選擇為pH=8，在室溫24℃、DB 加量57 mg/L，CPAM 加量10 mg/L、PAC加量470 mg/L、OT加量370 mg/L情況下，考察初始pH值（8數(shù)13）對(duì)處理后上層清液中油含量、懸浮物含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。隨著pH 值的上升，處理后上層清液的油含量和懸浮物含量逐漸降低，pH 值從8 增至11 時(shí)，油含量由54.6 mg/L 降至24.5 mg/L，懸浮物含量由13067 mg/L降至25.6 mg/L，繼續(xù)增大pH 值，油含量和懸浮物含量幾乎不變。海水基廢棄鉆井液中常存在鈣鎂離子，處理時(shí)加入足量NaOH 時(shí)會(huì)產(chǎn)生鈣、鎂類(lèi)絮體，可以輔助增強(qiáng)CPAM 與PAC 對(duì)黏土等懸浮固相的絮凝作用［17］，加速固液分離和油水分離的過(guò)程，綜合考慮，處理這類(lèi)廢液的最適pH=11。

2.3 溫度對(duì)處理劑性能的影響

通過(guò)循環(huán)水保持處理溫度分別為10℃、15℃、24℃（室溫）、40℃、60℃、80℃，控制其他反應(yīng)條件為pH=11、DB加量57mg/L，PAM加量10 mg/L、PAC加量470 mg/L、OT 加量370 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)處理后上層清液中油含量和懸浮物含量的影響見(jiàn)圖3。由圖3 可知，實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)鉆井液廢液處理效果的影響較小，在室溫（24℃）下，除油率即可達(dá)到96.6%，懸浮物去除率可達(dá)99.96%，升高溫度變化不明顯。高溫下油含量和懸浮物含量略有增加，這可能是由于處理劑有機(jī)物結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生變化或者破壞，或體系內(nèi)由于溫度升高導(dǎo)致的熱運(yùn)動(dòng)加速共同作用下的結(jié)果。這與文獻(xiàn)中研究結(jié)果一致［10］。

圖3 溫度對(duì)處理后上層清液中油含量和懸浮物含量的影響

2.4 處理后清液性能

在室溫24℃、初始pH=11，DB 加量57 mg/L，PAM 加量10 mg/L，PAC 加量470 mg/L、OT 加量370 mg/L的情況下，鉆井液廢液處理后上層清液水體中的油含量降至24.5 mg/L，降低率96.7%，懸浮物含量降至25.8 mg/L，降低率99.97%，破乳絮凝效果良好。處理后的上層清液對(duì)N80 號(hào)鋼片的腐蝕速率為8.9×10-3g/（m2·h）即0.01 mm/a，小于行業(yè)防腐蝕標(biāo)準(zhǔn)中的2.33 mm/a（60℃，一級(jí)海域，N80 鋼材），處理后上層清液的生物毒性容許值為30000 mg/L，符合一級(jí)海區(qū)等級(jí)要求。分別采用海水和廢棄鉆井液處理后的上層清液配制鉆井液體系，表觀黏度分別為38 mPa·s 和37 mPa·s，變化率為2.6%，塑性黏度分別為22 mPa·s 和24 mPa·s，變化率為8.3%，動(dòng)切力分別為16 Pa 和14 Pa，變化率為12.5%，這表明處理后的清液可以用來(lái)重復(fù)配漿，不會(huì)對(duì)配漿產(chǎn)生明顯負(fù)面效應(yīng)。處理后水體中也未檢測(cè)到重金屬離子，這表明陽(yáng)離子雙子處理劑復(fù)配絮凝劑處理海水基鉆井廢液的效果滿(mǎn)足了排放、回注的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和重復(fù)配漿的性能要求。

3 結(jié)論

雙十六烷基二甲基溴化銨（DB）可使海水基鉆井廢液中陰離子聚合物長(zhǎng)鏈卷曲或者團(tuán)聚降黏，協(xié)同反相破乳劑使水包油乳液破乳，增強(qiáng)聚合氯化鋁（PAC）與陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）的絮凝效果，致使懸浮物、團(tuán)聚油滴的絮凝體絮凝沉降，達(dá)到固液分離、油水分離的目的。

陽(yáng)離子雙子處理劑復(fù)配絮凝劑處理海水基鉆井廢液的效果滿(mǎn)足了排放、回注的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和重復(fù)配漿的性能要求。在實(shí)際應(yīng)用中，藥劑加量應(yīng)經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)廢液試驗(yàn)確定。

陽(yáng)離子雙子處理劑分子吸附、破壞鉆井廢液中功能性陰離子長(zhǎng)鏈直鏈?zhǔn)鎻埖男螒B(tài)穩(wěn)定性，使其穩(wěn)定懸浮黏土和油滴的能力下降，而不是氧化破壞，這為處理含陰離子聚合物污水處理提供了另一種思路。但其局限性在于分離步驟需要重力或者離心力的協(xié)助，在處理一些黏度較高的含聚無(wú)固相的廢液時(shí)，分離的效果可能受到影響。未來(lái)可將多陽(yáng)離子臂的單體接枝在磁性顆粒上，從而利用磁分離的方式實(shí)現(xiàn)無(wú)固相廢液的油水分離。