用于提高水泥漿封固能力的樹脂體系性能評價*

郭遠曜，許明標，2，宋建建，2，胡 順，張 敏，倪超武

（1.長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100；2.非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430100；3.荊州嘉華科技有限公司，湖北荊州 434000）

0 前言

固井作業(yè)是油氣井施工中的重要環(huán)節(jié)，其根本目的在于實現(xiàn)層間封隔，防止不同地層間的流體在壓差作用下發(fā)生竄流，支撐并保護套管［1-3］。如果水泥環(huán)密封失效，會引起環(huán)空帶壓或油氣水竄，嚴重時會造成套管損壞，甚至油氣井報廢，造成嚴重的經(jīng)濟損失［4］。作為層間封隔和支撐并保護套管的載體，固井材料是固井設(shè)計極其重要的部分。油井水泥是固井材料的主要組成部分，但是由于其硬化后有硬脆性的缺陷，直接將其用于固井不能有效抵抗井下各種載荷作用的破壞［5-6］。

現(xiàn)有的研究表明，為了獲得長期封固效果，提高油井水泥漿在井下抵抗應力破壞能力，需要設(shè)計高性能柔性水泥漿體系，增強水泥石彈性等封固特性［7-8］。目前用于改善水泥石彈性能力的材料主要有纖維、膠乳和彈性顆粒［9-11］。纖維對水泥石的主要貢獻是提高水泥石的抗拉強度和韌性特性，對彈性的提高較小。降低彈性模量效果最好的是橡膠粉材料，但是由于橡膠粉與水泥漿的相容性較差，即使改性后的摻量也不宜過大。膠乳對于水泥石彈韌性的改善作用效果介于纖維與橡膠之間，在常規(guī)氣井和頁巖氣井開發(fā)過程中常使用膠乳水泥漿體系進行固井，但是開采過程中的環(huán)空帶壓發(fā)生率依然較高。因此，為開發(fā)提高水泥漿長期封固性能的水泥漿體系，需要研究新型改性材料提高水泥漿的封固能力。

環(huán)氧樹脂是一種聚合物材料，其與相應的固化劑使用可以發(fā)生固化反應形成一個整體。加入固化劑的環(huán)氧樹脂與水泥漿混合后，在漿體內(nèi)形成兩種固化系統(tǒng)，可以有效改善水泥石的性能［12-13］。含有固化劑的環(huán)氧樹脂在建筑材料領(lǐng)域有較多的應用，但是油井水泥應用環(huán)境更復雜，常常伴有高溫高壓等復雜情況，不能直接將建筑材料中應用的環(huán)氧樹脂體系用于固井中。為滿足高性能固井水泥漿設(shè)計的需要，實驗室制備了一種環(huán)氧樹脂。該樹脂在制備過程中引入了特殊的親水基團，使其在溫度和壓力環(huán)境下與油井水泥相容性好，與相應的固化劑混合形成的樹脂試樣彈性高。室內(nèi)將其與固化劑混合，并摻入固井水泥漿中，研究了樹脂體系的性能及其對固井水泥漿封固能力的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

G 級油井水泥，四川嘉華特種水泥廠；固化劑MT572、增強劑STR、消泡劑CX66L、緩凝劑RE-L，荊州嘉華科技有限公司；環(huán)氧樹脂液體，固相含量50%，密度1.05 g/cm3，實驗室自制；降失水劑WLR、分散劑MT505，實驗室自制。

TG-3060A 型恒速攪拌器，沈陽泰格石油儀器設(shè)備制造有限公司；LDY50-180 型多功能巖心流動試驗儀，南通儀創(chuàng)實驗儀器有限公司；HY-20080 型萬能材料試驗機，上海衡翼精密儀器有限公司；DSC-350L 差示掃描量熱儀，上海研錦科學儀器有限公司；STA449F5 型熱分析儀，德國Netzsch 公司；380 型紅外光譜分析儀，美國Nicolet 公司；Zeiss supra55型掃描電鏡，德國Zeiss公司。

1.2 實驗方法

使用的樹脂體系組成為:100%環(huán)氧樹脂液體+20%固化劑MT572。使用的水泥漿體系組成為:100%G級水泥+44%淡水+3%降失水劑WLR+2%增強劑STR+0.5%緩凝劑RE-L+0.6%分散劑MT505+0.5%消泡劑CX66L+0%數(shù)15%樹脂體系。

（1）固化性能測試。將環(huán)氧樹脂液體按照比例與固化劑混合，采用差示掃描量熱儀對樹脂體系不同溫度下的熱流量進行分析，以測試不同樹脂體系的固化特性。測試溫度為25℃數(shù)200℃，程序升溫速率為10℃/min。

（2）紅外光譜表征。將固化樹脂試樣在烘箱內(nèi)干燥，取樣品與溴化鉀大約按照1∶20 比例研磨成粉，用壓片機壓片，使用紅外光譜分析儀對試樣進行紅外光譜掃描，掃描的波數(shù)范圍為500數(shù)4000 cm-1。

（3）熱穩(wěn)定性評價。稱取干燥后的固化樹脂試樣放入氧化鋁坩堝中，然后將含有樣品的坩堝放入樣品倉并蓋上密封蓋，通入氮氣流，使用熱分析儀測試樣品的失重情況。測試溫度范圍為30℃數(shù)600℃，升溫速率為10℃/min。

（4）水泥漿性能評價。水泥漿的配制和性能評價按照國家標準GB 10238—2005《油井水泥》和GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》。

（5）微觀結(jié)構(gòu)分析。當水泥石養(yǎng)護至特定齡期時，將水泥石壓碎，選取其中表面較為規(guī)整的薄片終止水化，將試樣烘干并冷卻后黏貼在試樣臺上，使用掃描電鏡及配套的能譜裝置對試樣進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂體系的性能

2.1.1 固化性能

將環(huán)氧樹脂與固化劑混合后加入水泥漿體系中，混合漿體會形成無機-有機固化體系。室內(nèi)在設(shè)計固井水泥漿體系時，所使用的固井材料需要在合適的溫度發(fā)揮作用。當水泥漿中摻有有機固化組分樹脂體系時，樹脂體系的固化溫度直接關(guān)系到水泥漿體系的施工安全。因此，實驗室需要對樹脂體系的固化溫度范圍進行評價，確保樹脂水泥漿體系使用的安全性。通過差式掃描量熱儀動態(tài)非等溫測試得到樹脂固化的非等溫DSC 曲線，見圖1。從圖1可以看出，樹脂體系在非等溫環(huán)境下，隨著溫度的上升，熱流量從39.9℃時開始下降，溫度達到91.7℃時熱流量下降速率最快。當溫度得到100.6℃時，熱流量最低。隨著溫度的繼續(xù)升高，熱流量上升，溫度達到164.6℃時熱流量再次達到最大值。實驗結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂體系的可固化反應溫度在39.9℃數(shù)164.6℃之間，固化峰值溫度為100.6℃。環(huán)氧樹脂的固化溫度在常規(guī)固井作業(yè)溫度之間，能滿足一定溫度條件下的固井作業(yè)。

圖1 環(huán)氧樹脂體系固化的非等溫DSC曲線

2.1.2 紅外光譜分析

環(huán)氧樹脂與固化劑混合后，會發(fā)生一系列的化學反應，最終形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物柔性體。環(huán)氧基為環(huán)氧樹脂的特征峰，在與胺類固化劑的反應過程中，環(huán)氧基受到胺基的進攻會發(fā)生開環(huán)反應，最終會發(fā)生羥基與環(huán)氧基的反應。因此，采用紅外光譜儀通過觀察固化物中的基團，是判斷固化反應是否有效發(fā)生的有效方法。為表征環(huán)氧樹脂固化后的聚合物基團結(jié)構(gòu)，將樹脂與胺類固化劑作用后的固化物進行紅外掃描分析，結(jié)果見圖2。由圖2可見，在1209 cm-1處可見強的C—O—C的伸縮振動吸收峰，而910 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰消失，說明環(huán)氧樹脂的固化反應程度高。在3427 cm-1處出現(xiàn)了強而寬的吸收峰為含氫鍵的羥基—OH的伸縮振動峰，環(huán)氧樹脂固化物的親水性較好，有利于與水泥固化產(chǎn)物結(jié)合。

圖2 固化樹脂的紅外光譜圖

2.1.3 熱穩(wěn)定性能

油井的生產(chǎn)與開采是一個長期的過程，如果將樹脂體系用作固井材料，其耐溫性與水泥石的長期穩(wěn)定性密切相關(guān)。由于油井常常伴有較高的溫度，因此有必要確定樹脂的分解溫度。固化樹脂的熱重分析曲線如圖3所示。固化樹脂的熱失重過程可分為3 個階段:第一階段為常溫數(shù)243.9℃，該階段樹脂失重量隨溫度升高下降幅度較小，失重量為4.4%；第二階段為243.9℃數(shù)522.6℃，該階段隨著溫度的升高失重量下降幅度較大，本階段樣品失重為55.6%；第三階段為522.6℃數(shù)600℃，此階段樣品失重量為6%。當溫度達到600℃時，樣品的總失重率為66%，樣品的剩余質(zhì)量為34%。實驗結(jié)果表明，該固化樹脂的臨界熱分解溫度為243.9℃，當溫度低于此溫度時，固化樹脂的熱穩(wěn)定性較好，不會發(fā)生明顯的分解。因此環(huán)氧樹脂在水泥漿中的應用溫度應在243.9℃以下，以保證環(huán)氧樹脂在油井水泥中的作用。

圖3 固化樹脂的耐溫曲線

2.2 樹脂體系對水泥漿封固性能的影響

2.2.1 樹脂水泥石滲透率

水泥石滲透率的高低直接影響水泥環(huán)的封固能力［14］。水泥石的滲透率越低，氣體經(jīng)過水泥環(huán)進入環(huán)空的難度越大，油井越安全。室內(nèi)通過氣測法測定了不同樹脂體系摻量的水泥石的滲透率，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著樹脂摻量的增大，水泥石的滲透率明顯下降，但滲透率下降幅度逐漸降低。當樹脂摻量為15%時，水泥石的滲透率由空白組的0.037×10-3μm2降至0.023×10-3μm2，降低了37.8%。其原因是樹脂與固化劑混合摻入水泥漿后，樹脂聚合物的固化與水泥的水化同時進行，固化的樹脂聚合物對水泥石骨架結(jié)構(gòu)進行填充，并與水泥水化產(chǎn)物相互交聯(lián)，提高了水泥石的致密程度，從而降低了水泥石的滲透率。

圖4 不同樹脂摻量下水泥石的滲透率

2.2.2 樹脂水泥石的膠結(jié)強度

當水泥漿在套管與地層環(huán)空凝固后，需要與界面有好的膠結(jié)質(zhì)量才能對層間進行有效封隔。界面膠結(jié)強度是水泥漿硬化后剪切破壞水泥石與周圍接觸界面黏結(jié)力需要的能量，是評價水泥漿長期封固能力的重要工程性能指標［15-16］。室內(nèi)測定了不同樹脂摻量水泥石的膠結(jié)強度，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，摻入樹脂的水泥石膠結(jié)強度遠大于純水泥石的。隨著水泥石中樹脂摻量的增加，水泥石的膠結(jié)強度增強。摻入5%、10%和15%樹脂的水泥漿體系固化后的膠結(jié)強度分別為2.2、2.9、3.2 MPa，比純水泥試樣（1.8 MPa）分別提高了22.2%、61.1%和77.8%，說明環(huán)氧樹脂的摻入能極大程度地提高水泥石的膠結(jié)強度。樹脂中含有的環(huán)氧基可與金屬膠結(jié)模具表面的活躍電子反應形成化學鍵，增強了樹脂水泥石與金屬膠結(jié)模具之間的黏結(jié)力。

圖5 不同摻量樹脂的水泥漿膠結(jié)強度

2.2.3 樹脂水泥石應力應變行為

常規(guī)水泥石的脆性大，受外力時形變能力差，容易產(chǎn)生脆性破壞。要實現(xiàn)長期固井隔離，除了應具有優(yōu)異的力學性能外，還需要水泥石具有極大的柔韌性和變形能力［17］。水泥石應力應變行為是水泥石在外應力作用下的變形規(guī)律。室內(nèi)評價樹脂水泥石和純水泥石的單軸壓縮應力應變行為，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，水泥石在壓縮時，應變隨應力的增加而增大，樹脂水泥石和純水泥石在外載作用下的應力應變行為差異較大。水泥漿體中樹脂摻量越多，所形成的水泥石在相同荷載下產(chǎn)生的形變越大。水泥石壓縮時達到最大應力后，純水泥石的應力迅速下降，而含樹脂的水泥石的應力下降較慢。當達到最大應力時，水泥石被破壞，彈性好的水泥石在達到峰值應力后有一定的承載能力，因此應力下降緩慢。摻入樹脂的水泥石的彈性特征大幅度提高。此外，由應力應變曲線分析可以得到水泥石的彈性模量結(jié)果。與空白水泥石的彈性模量（9.86 GPa）相比，摻有15%樹脂體系的水泥石的彈性模量降為4.08 GPa，降低了58.6%。環(huán)氧樹脂體系改善了水泥石的形變能力，有效降低了彈性模量，對提高井下水泥石的封固能力具有重要意義。

圖6 不同樹脂摻量水泥石應力—應變曲線

2.3 水泥石微觀結(jié)構(gòu)分析

摻入15%樹脂體系的水泥漿固化后形成的水泥石和純水泥漿固化后形成的水泥石的微觀形貌見圖7，樹脂水泥石的能譜結(jié)構(gòu)分析結(jié)果見圖8。圖7（a）是純水泥石的微觀形貌，可以看出水泥水化產(chǎn)物主要為棒狀的鈣礬石、片狀的氫氧化鈣和纖維狀的硅酸鈣凝膠。純水泥漿體系的水泥水化產(chǎn)物清晰，結(jié)構(gòu)明顯。圖7（b）是樹脂水泥石的微觀結(jié)構(gòu)和能譜測試位置，可以看到水泥石內(nèi)部存在樹脂顆粒填充物。

圖7 純水泥石（a）和樹脂水泥石（b）的掃描電鏡圖片

圖8 樹脂水泥石的能譜分析

圖8（a）的能譜1的區(qū)域的C含量很高，表明該區(qū)域為樹脂顆粒；從圖8（b）的分析結(jié)果可以看出，圖譜2的區(qū)域的Ca元素很高，這與圖譜1形成對比，可以確定該區(qū)域為水泥基質(zhì)。樹脂摻入水泥石后，已固化的樹脂聚合物與水泥基質(zhì)混合形成整體，未反應的樹脂顆粒填充在水泥石內(nèi)部形成聚合物柔性中心結(jié)構(gòu)，樹脂的兩種存在方式協(xié)同作用改善水泥漿的性能。

3 結(jié)論

自制的環(huán)氧樹脂與固化劑混合后發(fā)生了固化反應，固化溫度在39.9℃數(shù)164.6℃之間，固化樹脂在243.9℃以下能保持較好的熱穩(wěn)定性。

樹脂體系添加到水泥漿中后可有效降低水泥漿的滲透率，提高水泥環(huán)的膠結(jié)強度。摻入樹脂體系可提高水泥石的形變能力，降低水泥石的彈性模量，有助于提高水泥石抵抗外部作用破壞的能力。

樹脂體系與水泥漿混合固化后，固化的樹脂與水泥水化產(chǎn)物形成互穿交聯(lián)結(jié)構(gòu)，沒有參與反應的彈性顆粒填充在水泥基質(zhì)中，兩種方式的協(xié)同作用提高水泥石的彈性。