釩氧化物作為鋰離子電池電極材料的研究

周香港，肖姍姍，侯婉君，陳 悅

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

傳統(tǒng)化石能源枯竭的危機導(dǎo)致了替代能源的迫切需求，人們需要開發(fā)出基于可再生能源的高效儲能技術(shù)，這被認(rèn)為是減緩氣候變化和取代化石燃料的最佳途徑[1]。在各種儲能技術(shù)中，超級電容器和可再充金屬離子電池（鋰離子電池、鈉離子電池等）作為最具發(fā)展前景的電化學(xué)儲能技術(shù)而備受關(guān)注[2]。鋰離子電池憑借其體積小、能量密度高、能量利用率高和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，在電池市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。目前，鋰離子電池的需求已經(jīng)超過了所有其他類型的電池如鎳鎘電池、鎳氫電池、鋅電池和堿性電池等[3]。鋰離子電池的容量在很大程度上受到正極材料的限制，因此，人們尋找具有高理論比容量的新型材料作為鋰離子電池的正極材料，以提高電池系統(tǒng)的整體性能。最初，研究的重點集中在硫?qū)倩衔?，后來發(fā)展為金屬氧化物，主要集中在錳、鎳、鈷、鉬、釩等金屬氧化物[4]。

釩具有多種價態(tài)，可以形成多種氧化物，是一種理想的鋰電池電極材料。釩氧化物由連續(xù)的層狀晶體結(jié)構(gòu)組成，除了具有良好的能量轉(zhuǎn)換催化活性外，還可提供一種通過金屬離子插層來存儲能量的方法。釩氧化物具有開放的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的可逆嵌入和脫出，相比其他正極材料，釩氧化物具有更高的理論比容量。釩氧化物的各種氧化態(tài)（2+到5+）和氧的幾何配位，導(dǎo)致釩氧化物具有不同的化學(xué)和催化性能，這些幾何圖形包括八面體、四面體、五邊形金字塔和方形金字塔（VO2、V2O5、V2O3、V6O11)等[5]。然而，釩氧化物的低工作電壓、較低的離子導(dǎo)電率和緩慢的擴散動力學(xué)，限制了它的實際應(yīng)用[6]。

1 釩氧化物的種類和結(jié)構(gòu)

下面，我們具體分析具有代表性的幾種釩氧化物，包括V2O5、V6O13、V3O7·H2O、VO2(B)、V2O3等。

1.1 V2O5

V2O5由V5+組成，是在空氣中進(jìn)行高溫?zé)崽幚頃r優(yōu)先形成的最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。V2O5形成了一系列垂直的層，每個層之間由邊緣和拐角共享的扭曲的VO5正方形金字塔的周期性排列組成，相鄰層之間的連接力是弱的非共價層間相互作用，主要來源于范德華力。它的層間空間提供了客體離子嵌入的可能性，鋰離子嵌入V2O5后會形成LixV2O5的3種相：α (x＜0.01)、ε (0.35＜x＜0.7)和δ (x=1)。這些相不改變結(jié)構(gòu)的框架，嵌入與脫嵌的過程仍然是可逆的[7]。

1.2 混合價釩氧化物

近年來的研究表明，混合價釩氧化物具有較大的放電容量和能量密度，是很有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料。V6O13和V3O7·H2O是混合價釩氧化物中最有代表性的2種結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的鋰離子電池電極材料。

V6O13由單一氧化釩層和雙氧化釩層交替構(gòu)成。在V6O13晶體結(jié)構(gòu)中，單層和雙層交替出現(xiàn)并共享角，從而為鋰離子的插層提供了更多位置。此外，V6O13可以在每個分子單元中最多電化學(xué)吸收8個鋰離子，這使得其具有作為鋰離子電池正極材料的潛力[8]。

V3O7·H2O的晶體結(jié)構(gòu)基本上是類似于鋸齒形鏈的共邊VO6八面體單元，它們通過頂點共享，由共邊VO5三角雙金字塔連接，然后通過VO6-VO5的連接鏈構(gòu)建V3O8層。結(jié)晶水的存在不僅有利于增加層間空間，而且使晶體更加堅固，當(dāng)嵌入4個或5個鋰離子時，V3O7·H2O的理論容量分別達(dá)到378mAh·g-1和470mAh·g-1[9]。

1.3 VO2(B)

亞穩(wěn)態(tài)的VO2(B)因其層狀結(jié)構(gòu)，受到鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。VO2(B)的晶體結(jié)構(gòu)由V4O10型通過雙層堆疊組成，VO2(B)的晶體結(jié)構(gòu)在雙層堆疊過程中形成大量的隧道，這可以為鋰離子的快速擴散和插入提供便利。VO2(B)在350℃時會不可逆地形成穩(wěn)定的金紅石相[10]。

1.4 V2O3

V2O3的晶體結(jié)構(gòu)中存在豐富的隧道，這有助于鋰離子的嵌入和脫嵌，并賦予其高達(dá)356mAh·g-1（2Li+）的理論容量。此外，在V2O3的三維V-V框架中，V3d電子可以沿著V-V鏈流動，從而使其呈現(xiàn)出固有的金屬行為，這也使得V2O3表現(xiàn)出高導(dǎo)電性[11]。

2 釩氧化物的合成方法和形貌

V2O5因其高豐度、低成本、易于離子嵌入的層狀晶體結(jié)構(gòu)和高理論比容量，被廣泛研究應(yīng)用于鋰離子電池，但晶體V2O5中Li+固有的低擴散系數(shù)和差的電子導(dǎo)電率，極大地阻礙了V2O5材料的發(fā)展。為了進(jìn)一步提高V2O5作為鋰離子電池電極材料的性能，人們將研究方向放在V2O5的其他形式上，如V2O5凝膠、V2O5的納米結(jié)構(gòu)等。

V2O5凝膠為人所知已經(jīng)超過1個世紀(jì)。1885年Ditte在鉑坩堝中加熱釩酸銨，再在加熱后的殘留物中加入熱硝酸，將該混合物倒入水中而形成紅色溶膠凝膠。1912年Wegelin通過V2O3水溶液的熱水解成功獲得溶膠。最初的V2O5凝膠溶膠是通過處理由氧化釩組成的化合物獲得的，后來的研究表明，V2O5凝膠也可以直接從氧化物中獲得。Muller[12]的實驗表明，將結(jié)晶V2O5加熱到800℃，然后將熔融氧化物倒入水中就可以得到V2O5凝膠。目前的研究表明，V2O5凝膠也可以通過無定形V2O5的水合作用獲得。通過氣相沉積獲得的無定形V2O5薄膜，或通過O2-H2火焰熔化形成的粉末形式的V2O5球體，加水研磨后即可獲得氧化釩凝膠，加入更多的水時還可以獲得溶膠。針對在電化學(xué)中的應(yīng)用，2種最常見的V2O5凝膠合成方法，是使用離子交換樹脂酸化釩酸鹽，產(chǎn)生的HVO3溶液會自發(fā)聚合及與釩酸鹽發(fā)生水解和縮合。目前已經(jīng)開發(fā)了不同的合成策略以制備V2O5納米結(jié)構(gòu)。V2O5的一維納米結(jié)構(gòu)具有獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如較大的表面體積比、易于連接成網(wǎng)絡(luò)等，在一些特定的應(yīng)用中引起廣泛的關(guān)注。水熱法是合成V2O5納米線的有力技術(shù)。低價的氧化釩納米線可以先通過水熱法制備，然后通過煅燒轉(zhuǎn)化為V2O5納米線。水熱法或溶劑熱法是制備V2O5二維納米結(jié)構(gòu)如納米片和納米帶的有效方法[13]。吡啶已經(jīng)被研究作為促進(jìn)V2O5二維納米結(jié)構(gòu)的表面活性劑，用氯化釩和吡啶通過水熱反應(yīng)可制備厚度為45nm的雙層V2O5納米帶[14]。

在電化學(xué)上，V6O13的每個配方單元最多可結(jié)合8個Li，這使得V6O13具有417mAh·g-1的高理論容量?？刹捎萌軇岱ê退疅岱ê铣蒝6O13納米棒和納米片，但是這兩者的循環(huán)性能都不高。針對此問題，人們又合成了一些有趣的三維微/納米結(jié)構(gòu)。例如采用水熱法合成三維V6O13納米花，以及在室溫下通過一種基于溶液氧化還原的自組裝方法，合成三維V6O13納米紡織品。

V3O7·H2O中結(jié)晶水的存在，不僅有利于增加層間空間，而且使得晶體結(jié)構(gòu)更加堅固，因此，人們合成了大量的V3O7·H2O納米材料作為鋰離子電池電極材料。例如采用水熱法合成了PEO/V3O7·H2O納米帶復(fù)合材料[15]。為了進(jìn)一步提高V3O7·H2O的循環(huán)性能，人們提出了一種原位碳包覆的方法來合成基于高溫混合法的超薄V3O7·H2O@C納米帶，制備的V3O7·H2O@C納米帶表現(xiàn)出了改進(jìn)的電化學(xué)性能[16]。

水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)已經(jīng)成為獲得純相VO2(B)的主要途徑。通過V2O5、水和乙二醇的溶劑熱反應(yīng)，制備了直徑為50nm的VO2(B)納米線。將V2O5的濃度減半，可獲得直徑60nm的VO2(B)納米線[17]。據(jù)報道，VO2(B)分級納米結(jié)構(gòu)也由低維納米結(jié)構(gòu)組裝而成。VO2(B)納米片組裝結(jié)構(gòu)可將聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑來制造。VO2(B)納米帶組裝的海膽狀納米結(jié)構(gòu)，是通過五氧化二釩和草酸的水熱路線制備的[18]。

最近，一些關(guān)于三維V2O3微/納米結(jié)構(gòu)的新研究成果被報道，這些有趣的V2O3微/納米結(jié)構(gòu)顯示出更好的電化學(xué)性能。例如，通過無模板多元醇溶劑熱法合成了原位碳包覆蛋黃殼V2O3微球。這種蛋黃殼V2O3@C微球的循環(huán)性能大大提高。此外，在最近的研究工作中，人們以海綿狀的VO2(B)@C微束為前驅(qū)體，在退火過程中施加前驅(qū)體中碳的還原作用，采用自還原方法合成了由納米片組裝的具有相似結(jié)構(gòu)的分級多孔V2O3@C微/納米結(jié)構(gòu)[19]。

3 釩氧化物的電化學(xué)性能

V2O5氣凝膠最初在電化學(xué)方面表現(xiàn)良好，但也存在顯著的容量衰減問題。Sudant報告了在不同截止電壓下的容量衰減，最大的容量衰減發(fā)生在4.0～1.5V的電勢窗口，以1C的速率循環(huán)60次后，比容量從300mAh·g-1下降到200mAh·g-1。當(dāng)下限增加到2V時，容量衰減沒那么嚴(yán)重，當(dāng)下限調(diào)到2.5V時甚至有更好的穩(wěn)定性[20]。由于納米材料的大比表面積和較短的鋰離子擴散路徑，低維納米結(jié)構(gòu)的V2O5顯示出比V2O5大得多的比容量。人們采用水熱法合成了一種厘米長的V2O5納米線，合成的V2O5納米線具有351mAh·g-1的高容量，但僅在20次循環(huán)后，其容量就迅速下降至175mAh·g-1[21]。

V6O13因其高理論容量而深受人們關(guān)注，合成了許多V6O13納米材料作為鋰離子電池電極材料。周及同事用水合氣凝膠合成了V6O13納米結(jié)構(gòu)，其初始容量高達(dá)385mAh·g-1，但在20次循環(huán)后容量就下降到約330mAh·g-1。合成的V6O13納米棒和納米片的循環(huán)性能也都不足，V6O13納米棒和納米片的初始容量分別約為325mAh·g-1和330mAh·g-1，但在50次循環(huán)后容量分別為267mAh·g-1和260mAh·g-1。在100mAh·g-1、500mAh·g-1、750mAh·g-1、1000mAh·g-1的電流密度下，三維V6O13納米花的二次放電容量分別為202mAh·g-1、172.8mAh·g-1、158.3mAh·g-1和152.9mAh·g-1，50次 循 環(huán) 后，容量保持率分別為83.2%、89.1%、88.0%和89.4%。三維V6O13納米紡織品在20mAh·g-1的可逆容量為326mAh·g-1，在500mAh·g-1時的可逆容量為134mAh·g-1，在500mAh·g-1的100次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到80%以上。此外，它們還具有高達(dá)780mAh·g-1的比能量，比常規(guī)陰極(如錳酸鋰、鈷酸鋰和磷酸鐵鋰)高44%～56%。

當(dāng)V3O7·H2O嵌入4個或5個鋰離子時，V3O7·H2O的理論比容量分別達(dá)到378mAh·g-1和470mAh·g-1。PEO/V3O7·H2O納米帶復(fù)合材料的初始容量為297mAh·g-1，但在40次循環(huán)后容量迅速下降至約170mAh·g-1，容量保持率為58%[22]。V3O7·H20@C納米帶在100mA·g-1的容量高達(dá)319mAh·g-1，在500mA·g-1時可提供262mAh·g-1的容量，100次循環(huán)后的容量保持率為94%。雖然容量保持率(在600次循環(huán)后，即使在3000mA·g-1也能達(dá)到119%)有很大提高，但在循環(huán)的后期，容量仍會逐漸下降[23]。

VO2(B)在寬電壓范圍之間循環(huán)時，由于不可逆相的形成，VO2(B)也將遭受嚴(yán)重的容量衰減。因此，為了避免不可逆相的形成，從而改善循環(huán)性能，VO2(B)的適合電壓范圍通常設(shè)置為2～3V。在該電壓范圍內(nèi)，0.5個鋰離子能夠可逆地嵌入/脫出VO2(B)，并且提供161mAh·g-1的理論容量[24]。Baudrin、Tarascon和他們的同事合成了一種納米結(jié)構(gòu)的VO2(B)，這種VO2(B)納米結(jié)構(gòu)在4.0～1.5 V之間以50mA·g-1循環(huán)時，可提供約520mAh·g-1的高初始容量，但僅在10次循環(huán)后容量就迅速降至約480mAh·g-1。快速的容量衰減是由不適當(dāng)?shù)碾妷捍翱谝鸬?。為了提高VO2(B)的循環(huán)性能，研究者合成了碳包覆VO2(B)納米片。當(dāng)在2.0～4.0V之間以100mA·g-1循環(huán)時，VO2(B)@C的初始容量約為160mAh·g-1，50次循環(huán)后保持約125mAh·g-1的容量，相當(dāng)于容量保持率為78%[25]。

原位碳包覆蛋黃殼V2O3微球在100mA·g-1條件下經(jīng)過100次循環(huán)后，顯示出了437.5mAh·g-1的容量，相當(dāng)于初始容量的92.6%[26]。另一種同源的盒中盒狀的V2O3/C微/納米結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)和高倍率性能，可作為鋰離子電池的正極材料。它們在1000mA·g-1條件下循環(huán)1200次后，仍能提供641mAh·g-1的高可逆容量，即使在50000mA·g-1的大電流密度條件下循環(huán)，也能獲得超過400mAh·g-1的容量[27]。V2O3@C微/納米結(jié)構(gòu)還可以提供732mAh·g-1的大容量，即使在100mA·g-1的條件下136次循環(huán)后，容量也不會損失。此外，研究者還利用原位XRD技術(shù)研究了V2O3的電化學(xué)機理，揭示了V2O3是一種新型插層型高容量鋰離子電池正極材料[28]。

4 總結(jié)

釩氧化物因其高比容量、高能量密度、資源豐富和低成本，被認(rèn)為是下一代先進(jìn)電池最有前途的電極材料之一。在眾多釩氧化物中，V2O5、V6O13、V3O7·H2O、VO2(B)和V2O3是被看好可應(yīng)用于鋰離子電池的電極材料。近年來，為了提高釩氧化物的電化學(xué)性能，人們合成了大量釩氧化物的低維納米結(jié)構(gòu)如納米線、納米片和納米棒等，它們都顯示出了極高的比容量。然而，電池的循環(huán)壽命和容量衰減等問題至今仍在困擾我們，對釩氧化物更成熟的開發(fā)與應(yīng)用仍存在一些挑戰(zhàn)，值得我們通過更多的興趣、關(guān)注和努力來克服。