低場核磁共振分析技術(shù)在食品智能制造過程中的應(yīng)用潛力

文/ 黃澤華

“民以食為天”，食品為人體提供基本能量和營養(yǎng)攝入。食品工業(yè)也是保障民生的基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，2019年我國食品工業(yè)規(guī)模以上企業(yè)營業(yè)收入8.1萬億元，同比增長4.2%。隨著消費(fèi)不斷升級(jí)，消費(fèi)者對(duì)食品品質(zhì)的要求越來越高。然而采用規(guī)?；?、標(biāo)準(zhǔn)化、機(jī)械化加工的食品風(fēng)味和口感等與手工制作相差甚遠(yuǎn)。這些問題倒逼食品工業(yè)加快產(chǎn)業(yè)技術(shù)調(diào)整和升級(jí)。新型食品分析檢測儀器和手段如低場核磁共振分析技術(shù)，則為食品智能制造提供了有力支撐。

核磁共振技術(shù)曾獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，1973年又完善了磁場信號(hào)空間編碼技術(shù)以獲得核磁共振圖像，核磁共振成像技術(shù)又于2003年獲得諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。經(jīng)過不斷的發(fā)展，其中的低場核磁技術(shù)分支現(xiàn)階段已經(jīng)開發(fā)出體積小、成本低、穩(wěn)定性好的設(shè)備，在食品加工領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。低場核磁共振分析與成像(LF-NMR/MRI)是一種利用氫質(zhì)子的弛豫時(shí)間進(jìn)行分析檢測的技術(shù)手段，具有快速精確，對(duì)樣品無損，操作限制較小且檢測成本低等優(yōu)勢。在食品中水分流動(dòng)性觀測、食品品質(zhì)研究、固體脂肪含量(SFC)測試、食品加工過程實(shí)時(shí)監(jiān)測、食品安全監(jiān)測、果蔬無損檢測以及水分、油分含量測定(選種育種)等七大方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。低場核磁共振技術(shù)的以上特征是其在食品智能制造具有重要應(yīng)用潛力的基礎(chǔ)。

低場核磁共振技術(shù)在食品中應(yīng)用概述

低場核磁共振檢測食品中水分

水分對(duì)食品的品質(zhì)具有重要影響，水分也涉及到食品加工的每一步，從農(nóng)田到餐桌水分含量的變化都是產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一。水分含量和水的存在狀態(tài)，與食品的彈性、脆性、硬度等質(zhì)構(gòu)指標(biāo)以及化學(xué)和微生物指標(biāo)都密切相關(guān)。為了檢測水分的變化，人們開發(fā)了多種技術(shù)手段，如熱干燥法、露點(diǎn)法、紅外水分含量測定，以及蒸汽壓力法、電濕度計(jì)法、溶劑萃取法、水分活度儀等測定水分存在狀態(tài)。然而，這些方法通常只能獲得單一的水分指標(biāo)，低場核磁共振技術(shù)則提供了獲取食品中“水”的多種信息。

LF-NMR主要涉及由自旋-晶格弛豫時(shí)間（T1）和自旋-自旋弛豫時(shí)間（T2）表示的質(zhì)子弛豫特性。食品中不同弛豫時(shí)間的質(zhì)子的分布和狀態(tài)可以通過LF-NMR測量外部靜態(tài)磁場中質(zhì)子的非零核自旋(spin1/2)對(duì)核磁共振頻率吸收來具體研究。核磁共振成像（MRI）在食品科學(xué)中也可用來對(duì)食品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像。因此，LF-NMR和MRI已成功應(yīng)用于評(píng)估和監(jiān)測加工過程中水在面制品、肉制品、水果以及蔬菜等中水的分布和狀態(tài)特性的變化。

在肉制品中，LF-NMR/MRI利用脂肪抑制的自旋回波序列可以區(qū)分細(xì)胞外水，肌肉組織和脂肪。即可了解諸如存儲(chǔ)時(shí)間/溫度和加工條件等外部參數(shù)外對(duì)肉制品的影響，還可借助NMR弛豫參數(shù)研究影響肉質(zhì)的內(nèi)在參數(shù)，如動(dòng)物的肌肉類型和發(fā)育階段(10.1006/jmre.2002.2600)。在水果（persimmon fruit）發(fā)育過程中，T1和T2的弛豫時(shí)間都增加了；在成熟過程中，T2值繼續(xù)平穩(wěn)增長；而T1值在采摘后2.5周內(nèi)急劇下降(10.1016/s0730-725x(03)00082-1)。核磁技術(shù)還可以預(yù)測果蔬的感官接受度，預(yù)測生果、熟果或蔬菜的感官質(zhì)量隨收獲季節(jié)，品種選擇和/或加工等條件變化而發(fā)生的改變。這為評(píng)估種植、采摘、加工前后的果蔬的經(jīng)濟(jì)價(jià)值提供了寶貴的手段。

低場核磁共振檢測食品中的油脂

傳統(tǒng)的油脂檢測通常需要大量的時(shí)間和化學(xué)試劑，這限制了油脂的在線快速檢測，難以對(duì)油脂以及含油食品的感官評(píng)價(jià)、物理化學(xué)指標(biāo)等做出在線智能化控制。一些新型的檢測方法，如電子鼻、傅里葉變換紅外檢測儀等可以相對(duì)快速的檢測油脂樣品，但其與食品有關(guān)指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)并不高，且加工昂貴。低場核磁則滿足含油食品在線智能檢測的相關(guān)要求，如快速、無損、實(shí)時(shí)、無需化學(xué)試劑，且設(shè)備價(jià)格低廉（約上述儀器1/3）。目前，低場核磁技術(shù)在食品領(lǐng)域中主要應(yīng)用在油脂含量、SFC、油品質(zhì)檢測等方面?；贚F-NMR技術(shù)已經(jīng)開發(fā)出了快速、準(zhǔn)確、環(huán)保的一體化測定食品體系中油/水含量的方法，該方法無需化學(xué)試劑，并且不受油炸等加工導(dǎo)致食品顏色改變的影響，優(yōu)于紅外測定法(10.1016/j.foodchem.2017.04.147)。

圖1 不同活性薄膜對(duì)桃子的影響像（10.1016/j.foodchem.2019.126134)

通過測定大豆油樣的單組份弛豫時(shí)間t2w和煎炸大豆煎炸油樣t21峰面積與總峰面積的比值S21，可有效反映大豆煎炸油品質(zhì)的變化，且不受抗氧化劑的影響(10.3969/j.issn.1003-7969.2016.03.008)采用LF-NMR技術(shù)對(duì)市場上復(fù)雜油炸條件下的油炸用油質(zhì)量快速檢測，有利于油脂品質(zhì)及安全保障。此外，LF-NMR還可用于食用油脂的摻假檢測，對(duì)油脂摻假進(jìn)行快速初篩檢測。例如通過對(duì)核桃油樣品的Cart-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列的核磁共振弛豫數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析法（PCA）和偏最小二乘回歸法（PLSR）等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法分析處理，發(fā)現(xiàn)純核桃油和摻入不同種類食用油的摻假核桃油在主成分得分圖上可以得到很好的區(qū)分，且摻假樣品隨摻假比例在圖中呈規(guī)律性分布；采用PLSR法對(duì)CPMG數(shù)據(jù)和實(shí)際摻假率進(jìn)行回歸，可實(shí)現(xiàn)對(duì)核桃油摻假水平的準(zhǔn)確定量測定(10.3969/j.issn.1004-4957.2015.07.006)

低場核磁共振檢測食品中生物大分子間相互作用

核磁共振技術(shù)在同時(shí)檢測樣品的物理和化學(xué)信息時(shí)亦表現(xiàn)出色，如對(duì)蛋白質(zhì)變性、凝膠特性、淀粉水合、淀粉糊化等生物大分子間相互作用的檢測。水和淀粉間相互作用以及淀粉糊化過程中水的存在狀態(tài)，可以采用T1和T2弛豫時(shí)間以及LF-NMR對(duì)不同水分分布狀態(tài)（water populations）的區(qū)分來實(shí)現(xiàn)。LF-NMR/MRI還可用于對(duì)谷物或者焙烤食品的質(zhì)量評(píng)價(jià)，準(zhǔn)確地描繪面團(tuán)和烘烤產(chǎn)品的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，從而評(píng)估饅頭、面包等孔隙率、氣室小孔結(jié)構(gòu)等，同時(shí)還可在烘烤時(shí)監(jiān)測面團(tuán)的膨脹過程。LF-NMR技術(shù)在研究食品組分如淀粉、蛋白等在煎炸過程中的油脂吸附、相互作用機(jī)理也具有參考意義(10.1016/j.foodchem.2017.04.147)。LF-NMR分析也可用于冰淇淋的加工過程，一項(xiàng)此類研究采用LF-NMR表征包含不同類型脂肪、蛋白質(zhì)和乳化劑在冰淇淋中的相互作用，并可同時(shí)監(jiān)測冰淇淋晶體結(jié)構(gòu)(10.1016/j.idairyj.2004.06.012)。

圖2 雞蛋在加熱到不同溫度時(shí)的實(shí)物圖和核磁偽彩圖（10.1021/acs.jafc.7b04334）

圖3 帶微波真空干燥的在線檢測系統(tǒng)示意圖（10.1080/07373937.2018.1432643）

圖4 通過LF-NMR和MRI原位評(píng)估海參在干燥過程中動(dòng)態(tài)水分遷移的示意圖（10.1016/j.jfoodeng.2017.05.021）

低場核磁共振在食品智能制造中的應(yīng)用潛力

可多指標(biāo)同時(shí)檢測

核磁共振技術(shù)被認(rèn)為是當(dāng)代最成功的通用分析技術(shù)之一，它能同時(shí)檢測樣品的物理和化學(xué)信息。通過上文分析我們可知，在檢測指標(biāo)上，該技術(shù)可同時(shí)檢測水分/油脂的比例及含量；在獲得這些數(shù)據(jù)的同時(shí)，還可通過模型分析間接反映食品（果蔬等）的新鮮度、保質(zhì)期、成熟度等指標(biāo)。獲得的核磁共振數(shù)據(jù)，在結(jié)合其他分析方法，如PCA、PLSR等，可以探討食品加工過程中的淀粉、蛋白、水分、油脂等各組分間相互作用，為食品研發(fā)和質(zhì)量控制提供精準(zhǔn)的技術(shù)手段。

LF-MRI還可對(duì)食品樣品進(jìn)行無損成像，觀察食品內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，如圖1、2。LF-MRI不僅可從宏觀上給研究人員提供直觀的圖像信息，還因其成像具有相對(duì)較高的分辨率，通過圖像分析軟件還可獲得組織結(jié)構(gòu)變化的更精細(xì)數(shù)據(jù)。同時(shí)，結(jié)合LF-NMR獲得的組織成分/化學(xué)指標(biāo)，LF-NMR技術(shù)提供了從微觀到宏觀，從化學(xué)成分到物理結(jié)構(gòu)的全方位詳實(shí)數(shù)據(jù)，為食品智能制造提供了強(qiáng)有力支撐。

可在線集成控制

經(jīng)過技術(shù)不斷革新，LFNMR/MRI技術(shù)越來越成熟，設(shè)備體積也越來越小，成本也越來越低，因其靈敏性，非侵入性，快速性和成本效益而被廣泛接受為食品加工技術(shù)中的無損分析技術(shù)，在線LF-NMR/MRI也已經(jīng)用于食品加工中的食品質(zhì)量優(yōu)化。通過使用LF-NMR和MRI在線監(jiān)測提供的有關(guān)食品加工中質(zhì)量參數(shù)的及時(shí)信息，可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，改善操作流程并提高食品領(lǐng)域的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性，許多研究人員已嘗試將其用作監(jiān)測加工食品質(zhì)量參數(shù)的工具。

通過設(shè)計(jì)帶微波真空干燥的在線檢測系統(tǒng)，可監(jiān)測和控制玉米粒的微波真空干燥過程(10.1080/07373937.2018.1432643)?；谠诰€的監(jiān)視系統(tǒng)用時(shí)更少，并且可以確定食品原料的水狀態(tài)和水分含量，見圖3。已經(jīng)有研究報(bào)道利用LF-NMR評(píng)估包括蓮花，蘑菇，馬鈴薯，胡蘿卜，蔬菜玉米和毛豆等六種不同蔬菜的在線水分含量(10.1007/s11947-017-1991-3)。

圖5 LF-NMR在線監(jiān)測發(fā)酵示意圖（a:10.1002/bit.25599;b:10.1016/j.mimet.2016.03.003)

結(jié) 合LF-NMR和MRI來 評(píng)估海參在60℃的熱風(fēng)干燥過程中原位12 h的水分遷移動(dòng)力學(xué)，見圖4。樣品的3D彩色等高線弛豫譜得到了連續(xù)監(jiān)測，描述了海參各部分中水的衰減過程(10.1016/j.jfoodeng.2017.05.021)。

LF-NMR也可設(shè)計(jì)為旁路系統(tǒng)來觀察。為了確保非侵入性分析，將發(fā)酵液通過連接到生物反應(yīng)器的旁路泵送通過LF-NMR光譜儀。該系統(tǒng)可以低成本在線監(jiān)測需氧發(fā)酵，驗(yàn)證微生物的實(shí)時(shí)發(fā)酵過程，見圖5。

結(jié)論

基于以上分析，LF-NMR/MRI技術(shù)在食品加工具有廣泛的應(yīng)用。LF-NMR可檢測食品化學(xué)和物理成分的定量信息；MRI可獲得食品內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)圖像。此外，使用LFNMR/MRI可在線監(jiān)控，實(shí)時(shí)評(píng)估食品加工過程的變化，從而提供快速的過程分析，進(jìn)行智能化控制，避免了常規(guī)檢測時(shí)數(shù)據(jù)的延遲。在線LF-NMR/MRI的結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確，成本較低，其較高的靈敏度、較短的檢測時(shí)間使其在食品加工和存儲(chǔ)中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。 ■