汽油中有害物質(zhì)檢測及脫除方法的研究進展

李 軍，駱天宇，馬俊騰

（中國冶金地質(zhì)總局 地球物理勘查院，河北 保定 071051）

車用汽油是一種通過石油煉制而得的高效液體燃料，在社會生活各方面占據(jù)舉足輕重的地位。在現(xiàn)代生產(chǎn)活動中，高質(zhì)量汽油產(chǎn)品的制備生產(chǎn)，能夠推動經(jīng)濟和社會的健康發(fā)展，加快我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的進程，改善空氣質(zhì)量，緩解日益嚴重的能源危機[1]。

目前，我國車用汽油在發(fā)展過程中仍然存在一些問題，如我國成品汽油中硫含量普遍較高，高含硫汽油的燃燒會產(chǎn)生大量硫化物，導致酸雨的出現(xiàn)。此外，為了提高汽油的辛烷值，使其能夠達到國家標準，一些煉油生產(chǎn)廠家在汽油中加入非法添加劑如甲基苯胺類化合物、甲縮醛和乙酸異丁酯等。非法添加劑會加速汽油變質(zhì)，提高汽油含氮量，造成汽車尾氣中NOx氣體濃度明顯增加，危害空氣環(huán)境和人類健康[2]。為改善車用汽油的品質(zhì)，提高空氣環(huán)境的質(zhì)量，對車用汽油中有害物質(zhì)進行準確檢測及有效脫除具有重大的意義。

本文首先對車用汽油中常見有害物質(zhì)如硫化物、甲基苯胺類化合物、甲縮醛和乙酸異丁酯等的檢測方法進行了總結(jié)，分析其研究進展，接著對汽油中常見有害物質(zhì)硫化物的脫除方法進行了分類和比較，重點綜述了催化氧化法、吸附法、滲透汽化法和烷基化法。

1 汽油中有害物質(zhì)的檢測方法

1.1 氣相色譜法

氣相色譜法，以氣體作為流動相，汽化樣品經(jīng)載氣帶入色譜柱后，由于色譜柱固定相和樣品中各組分作用力的差異，使各組分在不同時間從色譜柱中流出以實現(xiàn)分離，對汽油的詳細成分進行定性和定量檢測。目前，汽油檢測常用的方法有二維中心切割氣相色譜法和化學發(fā)光檢測器-氣相色譜法。

費旭東[3]等使用二維中心切割氣相色譜法研究車用汽油中甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲縮醛的含量，測試結(jié)果表明各待測化合物在10 ～10000mg·kg-1的范圍內(nèi)具備良好的線性關系，其相關系數(shù)高達0.999 以上，此外，該測量方法無需對樣品進行前處理，過程簡單，測量靈敏度較高。高枝榮等[4]為了解決車用汽油中非常規(guī)添加物的測定難題，使用二維氣相色譜測試技術(shù)，在極性毛細管色譜柱分離汽油中難分離化合物如甲縮醛、碳酸二甲酯和乙酸異丁酯等，使用雙氫離子火焰檢測器，研究結(jié)果表明，二維氣相色譜測試方法可以使甲縮醛、碳酸二甲酯和乙酸異丁酯等獲得較好的分離，多次重復測定的相對標準偏差低于2.0%，各組分具備良好的線性關系，其檢測限為0.01（wt）%。吳梅等[5]通過使用硫化學發(fā)光檢測器和氣相色譜開發(fā)了分析車用汽油中硫含量的氣相色譜測定方法，實驗研究色譜拄的溫度和樣品基質(zhì)等對硫含量測定的作用規(guī)律，同時定性測定了汽油中硫在高溫時的形態(tài)，研究結(jié)果證明，在高溫條件下，隨著溫度逐漸升高，汽油中的硫更易于形成小分子同素異形體。

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

車用汽油含有多種組分和添加劑，是個非常復雜的混合物。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)將氣相色譜對汽油中各組分優(yōu)良的分離能力和質(zhì)譜的鑒定能力有效結(jié)合起來，實現(xiàn)對汽油復雜體系中有機物組分的定性及定量精確檢測，對車用汽油產(chǎn)品質(zhì)量進行有效監(jiān)控。

趙彥等[6]使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測汽油成分中甲基苯胺類物質(zhì)的含量，通過利用酸提取方法，在毛細管色譜柱中進行分離操作，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法選擇離子以完成外標法定量步驟。測定結(jié)果表明當以HCl 作為萃取溶液，質(zhì)量濃度為100～300mg·L-1時，其加標回收率達到85%～103%，同時當信噪比為3 時，甲基苯胺類物質(zhì)的檢出最小值是 1mg·L-1。Toteva 等[7]使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定催化裂化輕循環(huán)油混合物的硫氧化物含量及其氧化脫硫性能，研究結(jié)果表明，經(jīng)過氧化和萃取工藝后，輕循環(huán)油混合物中約90%的硫化物被成功脫除。

1.3 高效液相色譜法

高效液相色譜法，將液體作為流動相，不同的單一溶劑或混合溶劑、緩沖液等在固定相色譜柱內(nèi)實現(xiàn)各成分的完全分離，經(jīng)過檢測器分析后完成對汽油樣品成分的檢測，檢測所需時間較短，結(jié)果穩(wěn)定準確。宋昌盛等[8]通過使用高效液相色譜測定汽油中苯胺和甲基苯胺化合物的含量，苯胺和甲基苯胺化合物能夠獲得完全的分離效果，該測試方法的分析時間比較短，測試結(jié)果精確且重復性高，當使用3 倍信噪比計算方法時，苯胺和甲基苯胺化合物的檢出限分別為0.07 和0.02mg·L-1，為分析測試我國車用汽油中非常規(guī)添加劑苯胺和甲基苯胺化合物的含量提供了有效的技術(shù)方法。

1.4 原子吸收光譜法

原子吸收光譜，又稱作原子吸收分光光度分析，基于原子外層電子對紫外光和可見光相對應原子共振輻射線的吸收強度以精確檢測元素的含量。該檢測方法操作過程簡單、靈敏度較高、成本低廉，成為檢測汽油中金屬元素含量的主要方法，能夠應用于大量樣品的快速精確檢測。在檢測前需要對汽油樣品進行前處理。目前，常用方法包括稀釋進樣法、萃取法和微波消解法等。其中，稀釋進樣法由于其簡單快速及處理量大的特點，成為當前汽油中金屬元素（如鉛、錳、鐵和銅等）應用最廣泛的前處理方法。

李愛力等[9]使用有機稀釋和火焰原子吸收光譜法研究汽油中鋰的含量。首先，使用碘-甲苯混合溶液處理汽油，接著使用氯化甲基三辛基銨-甲基異丁基甲酮溶液對汽油樣品進行稀釋處理，在火焰原子吸收光譜法測定過程中，標準曲線的相關系數(shù)都高達0.999 以上，其加標回收率的范圍處于91.5%～110.3%之間，該測試方法簡單準確，費用較低，能夠符合車用汽油中鋰元素含量測定的要求。

1.5 中紅外光譜法

作為近年來新開發(fā)出來的檢測方法，中紅外光譜法是一種將光譜測量、化學計量學和計算機技術(shù)結(jié)合起來的檢測技術(shù)。目前，在油品檢測中已經(jīng)獲得成功應用，例如，中紅外光譜法快速精確檢測汽油中含氧化合物和苯的含量等。該檢測方法具備操作過程簡單，結(jié)果準確可靠，重復性強，檢測成本低，速度快等特點，可以為汽油質(zhì)量的快速監(jiān)測提供極大幫助。

廖上富等[10]通過使用中紅外光譜法快速地對車用汽油中甲基苯胺添加劑的含量進行測試，經(jīng)過分析車用汽油和甲基苯胺標準樣品的光譜圖，判定甲基苯胺化合物的特征吸收峰，成功開發(fā)一種快速檢測汽油中甲基苯胺添加劑含量的中紅外光譜法。研究結(jié)果表明，多次檢測的偏差RSD 都低于1.9%，此外，其加標回收率的范圍處于100%～108.3%之間，證明該檢測方法具備較高的準確性，能夠完成車用汽油中甲基苯胺添加劑的快速檢測。Zhang 等[11]以碳納米管為載體，制備出Co-Mo/CNTs 復合催化劑材料，使用原位紅外光譜檢測其對催化裂化汽油進行選擇性加氫脫硫反應的性能，當反應溫度升高到280℃時，能夠?qū)崿F(xiàn)對噻吩的完全加氫脫硫。

1.6 紫外熒光法

紫外熒光法，通過將樣品中的硫化物在高溫富氧條件下轉(zhuǎn)變成SO2氣體，在紫外光照射條件下，SO2氣體吸收紫外光轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài)，當其返回到穩(wěn)定態(tài)時，SO2氣體將發(fā)射熒光，經(jīng)光電倍增管測定后產(chǎn)生信號最終檢測出樣品中的硫含量。該檢測方法操作比較簡單，分析速度快，檢測范圍較廣，能夠準確應用于 1～8000mg·kg-1范圍的檢測[12]。

吳烈剛[13]采用紫外熒光檢測技術(shù)對汽油中硫的質(zhì)量分數(shù)進行在線檢測和控制操作，首先，使用氧化轉(zhuǎn)化爐將汽油中的硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2氣體，再通過光學組件和紫外熒光檢測器對SO2氣體進行測定，研究結(jié)果表明，該檢測方法能夠?qū)ζ椭辛蚝窟M行精確測定，同時通過與汽油品質(zhì)優(yōu)化控制系統(tǒng)和集散控制系統(tǒng)的有效配合，實現(xiàn)對成品汽油中硫含量的在線精準調(diào)控，使所制備出的汽油中硫含量低于50mg·kg-1，以符合車用汽油的國家標準。呂冬冬等[14]研究苯胺類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和濃度對紫外熒光法檢測汽油中硫含量的影響，實驗結(jié)果表明，在車用汽油中加入苯胺類物質(zhì)將使硫含量的檢測結(jié)果偏大，對于低硫車用汽油檢測的干擾更加明顯，研究同時發(fā)現(xiàn)汽油經(jīng)過簡單的稀HCl 洗滌后，能夠明顯減小苯胺物質(zhì)對檢測結(jié)果的干擾，使檢測結(jié)果變得準確可靠，酸處理后硫含量的加標回收率能夠達到102.9%以上，可以滿足日常檢測的要求。

2 汽油中有害物質(zhì)的去除方法

車用汽油中含有多種類別的含硫化合物，例如，硫醇、噻吩和硫醚等，高含硫汽油在汽車內(nèi)燃燒后會產(chǎn)生大量SO2和SO3等硫化物，將導致酸雨現(xiàn)象的出現(xiàn)，對人類的健康造成較大損害。隨著生活水平的不斷提高，人們對生活環(huán)境的質(zhì)量要求越來越高，因此，降低車用汽油中硫含量，減少硫化物的排放具有十分迫切的需求。

目前，工業(yè)汽油脫硫領域中采用最多的方法是加氫脫硫法，該方法脫硫效果好，但投資成本較高，但容易使汽油中烯烴大量加氫出現(xiàn)飽和，汽油辛烷值大幅下降，因此，開發(fā)新型脫硫方法，使其既能夠有效降低汽油的硫含量又可以減少烯烴飽和、維持汽油的高辛烷值成為研究者關注的焦點[15]。

2.1 催化氧化法

催化氧化法，通過采用選擇性氧化劑，使有機硫化物如噻吩和硫醇等發(fā)生氧化反應，再利用萃取等方法脫除汽油中硫化物。Rezvani 等[16]以十六烷基三甲基溴化銨、磷鎢酸和殼聚糖為合成原料，在室溫條件下制備出納米CTAB-PTA@CS 復合材料，并將其作為氧化脫硫工藝的催化劑，研究結(jié)果表明，在35℃反應條件下，催化劑使汽油中的總硫量降低95%。王勝強等[17]通過使用Pd/C、異丙醇和NaOH 等制備出多孔Pd/C 脫硫劑，N2吸附測試表明Pd/C 脫硫劑的比表面積高達 1836m2·g-1，TEM 圖表明 Pd 納米顆粒（3～5nm 左右）均勻分布負載在活性炭上，脫硫結(jié)果證明，在間歇反應器中多孔Pd/C 脫硫劑能夠在1h 內(nèi)將汽油中甲基叔丁基醚中的硫含量從150μg·g-1減小到10μg·g-1以下，說明多孔Pd/C 脫硫劑具備優(yōu)秀的脫硫性能。

鄧邯鄲等[18]使用水熱合成法制備出WOx-SBA-15 催化劑，在汽油氧化脫硫?qū)嶒炛?，研究Si 元素含量、脫硫溫度、脫硫時間和催化劑添加量等對氧化脫硫效果的影響。研究結(jié)果表明，該反應體系中最優(yōu)催化劑用量為60mg，氧化反應時間為30min，脫硫溫度為60℃，經(jīng)過4 次萃取操作后，模擬油的脫硫率能夠達到99.77%。高曉明等[19]使用水熱合成法制備出納米Bi2WO6粉末顆粒，并將其成功固定到活性白土上，以合成活性白土-Bi2WO6復合可見光催化材料，研究結(jié)果表明，納米Bi2WO6粉末顆粒在負載白土后沒有出現(xiàn)晶相變化，呈現(xiàn)出三維花球狀結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明，在液相反應體系中，活性白土-Bi2WO6復合材料能夠有效氧化脫除汽油中硫化物噻吩，對模擬汽油的脫硫率高達94%以上。

2.2 烷基化法

烷基化法，指汽油中的噻吩類硫化物在酸性催化劑的作用下和汽油組分中的烯烴發(fā)生烷基化反應，生成分子量較大和高沸點的烷基噻吩類化合物，最后經(jīng)過精餾過程將汽油中的噻吩類硫化物轉(zhuǎn)移到重組分中，以脫除汽油輕組分中的硫化物（工藝過程見圖1）[20]。該方法具備脫硫效果好，反應要求低，投資運行成本少和辛烷值損失低等特點。在進行噻吩烷基化脫硫反應的同時，該方法還可以有效降低汽油中烯烴化合物的含量，受到研究者的廣泛關注。

圖1 噻吩烷基化脫硫工藝圖Fig.1 Thiophene alkylation desulfurization process

Yu 等[21]制備出有機無機雜多酸 [Bmim]H2PW12O40，并將其作為噻吩類硫化物的烷基化反應催化劑，研究結(jié)果表明，有機無機雜多酸[Bmim]H2PW12O40展現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性，使噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的轉(zhuǎn)化率均接近100%，此外，其還具備良好的穩(wěn)定性和回收性，在11 次循環(huán)反應過程以后，噻吩硫化物的轉(zhuǎn)化率幾乎保持不變。熊小龍等[22]將超順磁Fe3O4@SiO2顆粒作為載體，再利用浸漬的方法將多酸H3PW12O40（HPW）高效固定到Fe3O4@SiO2顆粒上，合成出多種超順磁負載型催化劑HPW/Fe3O4@SiO2，研究結(jié)果表明，HPW 可以均勻負載到Fe3O4@SiO2顆粒上，40% HPW/Fe3O4@SiO2在 160℃條件下催化烷基化脫硫反應2h，便可使噻吩的轉(zhuǎn)化率達到85.5%，且該催化劑能夠多次回收利用，依舊可以保持優(yōu)良的催化脫硫性能。

2.3 吸附法

作為一種低成本且易于操作的方法，吸附法主要將特定的吸附劑充分分散于汽油中，使二者充分接觸，吸附劑表面含有的活性組分會對汽油中的硫化物進行物理吸附或化學吸附，從而有效脫除汽油中的硫化物。在吸附脫硫過程中，吸附劑不會和汽油中的烯烴發(fā)生加氫飽和反應，因此，該方法不會降低汽油的辛烷值。目前，常用的吸附劑材料主要包括分子篩基吸附劑、金屬氧化物基吸附劑和活性炭基吸附劑。

Martins 等[23]制備出不同種類的金屬活性炭復合材料，并將其作為吸附劑在固定床柱中用于汽油脫硫，研究結(jié)果表明，活性炭在負載金屬以后對硫化物展現(xiàn)出較高的吸附能力，相比于其他材料，鉑-活性炭具備更好的吸附選擇性和吸附速度，經(jīng)過再生后，鉑-活性炭吸附劑仍然具備85%的脫硫容量。張露露等[24]使用混捏方法合成ZnO-活性炭復合材料，將其作為脫硫吸附劑在固定床微反應器上研究吸附劑的脫硫性能。研究結(jié)果表明，當復合材料中活性炭含量為30%時，脫硫吸附劑展現(xiàn)出優(yōu)異且穩(wěn)定的脫硫性能，其脫硫率達到87.1%，所獲得產(chǎn)品的硫含量下降到 10μg·g-1。

董群等[25]制備出不同族單金屬氧化物和MoO3的復合材料，并將其作為吸附劑用于汽油中含硫物質(zhì)的脫除，分析金屬離子的種類和添加量對吸附劑脫硫效果的影響，研究結(jié)果表明，Ni 改性MoO3復合材料的脫硫效果最佳，金屬最優(yōu)添加量為3%，經(jīng)過脫硫處理后，硫含量下降到50.6μg·g-1。王桐等[26]分別使用直接合成法和浸漬法制備出負載銀的稻殼活性炭復合材料，并將其作為脫硫吸附劑研究其對苯并噻吩化合物的吸附效果，研究結(jié)果表明，相比于浸漬法，直接合成法上銀顆粒分散程度更好，顆粒尺寸更小，直接合成法所制備出的載銀活性炭材料對汽油中苯并噻吩展現(xiàn)出更好的吸附效果，硫吸附量為15.58mg·g-1。

2.4 滲透汽化法

滲透汽化法通過利用汽油中各組分在致密膜中溶解擴散性能的差異，對汽油中的硫化物實現(xiàn)高效脫除，其過程示意圖見圖2。作為一種新開發(fā)的技術(shù)，滲透汽化法與傳統(tǒng)的汽油脫硫方法相比，具有投資運行成本低，脫硫效率高，易于操作和擴大等特點，目前常用的滲透汽化膜材料主要包括聚合物膜和分子篩膜等[27]。

圖2 滲透汽化法汽油脫硫過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of gasoline desulfurization process by pervaporation

侯影飛等[28]制備乙基纖維素膜以滲透汽化法進行汽油脫硫，實驗中為了增強乙基纖維素膜的脫硫效果，采用光引發(fā)交聯(lián)反應將丙烯酸酯單體和乙基纖維素交聯(lián)起來以制備出交聯(lián)乙基纖維素膜，分析乙基纖維素質(zhì)量分數(shù)、交聯(lián)劑使用量、制膜條件、脫硫溫度等因素對乙基纖維素膜滲透汽化脫硫性能的影響。研究結(jié)果證明，最佳脫硫條件為乙基纖維素質(zhì)量分數(shù)為18%，交聯(lián)劑添加范圍為21%～22%，制膜溫度為50℃，脫硫溫度為80℃。王凱等[29]使用二次水熱合成法制備出負載鎘離子的ZSM-5 分子篩膜，并應用于去除汽油中的噻吩類硫化物，實驗中研究脫硫次數(shù)對脫硫效果的作用規(guī)律，測試分子篩膜脫硫的穩(wěn)定性，同時開展膜再生研究。結(jié)果表明鎘離子的添加并沒有對ZSM-5 分子篩膜的骨架和形貌產(chǎn)生影響，當鎘離子的添加濃度為0.2mol·L-1時，ZSM-5 分子篩膜的脫硫效果最好，苯并噻吩的脫除率能夠達到85%，且可以穩(wěn)定運行32h。劉晴等[30]利用二次合成法制備出ZSM-5 分子篩膜，添加不同的金屬離子如Ag+、Cu2+和Fe3+對分子篩膜進行改性，分析金屬離子種類和濃度、料液溫度和再生次數(shù)對膜脫硫性能的作用規(guī)律，研究結(jié)果表明，Ag+添加量為0.2mol·L-1，料液溫度為常溫時，分子篩膜對苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的去除效果最佳。

3 結(jié)語

高質(zhì)量汽油產(chǎn)品的制備生產(chǎn)對我國的健康可持續(xù)發(fā)展意義重大，既可以加快我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的進程，又能夠改善我國空氣環(huán)境的質(zhì)量，緩解日益嚴重的能源危機。鑒于我國當前汽油質(zhì)量的現(xiàn)狀，對車用汽油中有害物質(zhì)進行嚴格的檢測及有效脫除是一項極其重要的工作。開發(fā)新型高效的檢測技術(shù)，進一步降低檢測成本，提高分析速度和精準度是汽油檢測領域未來的發(fā)展方向。雖然當前研究者已經(jīng)開發(fā)了多種新型脫硫方法，但要想真正在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中獲得廣泛應用，還要繼續(xù)提高產(chǎn)品的脫硫、降烯烴、維持辛烷值及再生的性能。