室溫下催化氧化甲醛的催化劑研究進(jìn)展*

?；菹?，李 茹，張 宇，李 茜

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710600）

甲醛最早于2004 年，由世界衛(wèi)生組織分類為致癌和致畸物[1]。生活中，甲醛的來源主要是室內(nèi)裝飾材料[2]，人體如果長(zhǎng)時(shí)間在這種環(huán)境中，其危害是無法估量的[3]。就目前研究來看，清除HCHO 的方法主要有通風(fēng)法、植物凈化法、物理吸附法、等離子法、催化氧化法[4]。在這些去除甲醛的方法中，催化氧化法因其具有操作簡(jiǎn)單易于控制、反應(yīng)產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn)，受到眾多學(xué)者關(guān)注[5]。

早期對(duì)于催化氧化研究中，已經(jīng)研究出了高效的催化劑可用于催化HCHO，但在實(shí)際應(yīng)用中，卻受限于溫度條件，局限于實(shí)驗(yàn)室中。為了便于使用，研發(fā)出室溫下性能優(yōu)異的催化劑用于催化氧化甲醛反應(yīng)，對(duì)甲醛污染物的治理意義非凡，因此，本文綜述了室溫下催化氧化甲醛的催化劑種類、影響因素及機(jī)理，并對(duì)其研究方向進(jìn)行了展望。

1 甲醛催化氧化的機(jī)理

早期的甲醛催化氧化機(jī)理研究主要基于Marsvan Krev-elen 機(jī)理[6,7]，研究者認(rèn)為，催化劑會(huì)先與HCHO 反應(yīng)產(chǎn)生氧空位，而消耗的氧空位會(huì)在后續(xù)的反應(yīng)中得到補(bǔ)充再生。就當(dāng)前研究來看，整個(gè)反應(yīng)過程可分為甲醛的氧化過程和活性氧物種生成過程。

1.1 氧化甲醛

在HCHO 的催化氧化反應(yīng)過程中，首先在吸附作用下，將HCHO 吸附到催化劑的表面，然后吸附的HCHO 會(huì)與活性氧物種進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)催化劑生成的不同活性氧物[8]，反應(yīng)生成不同的中間體，例如：DOM、CO、甲酸鹽、碳酸根等。中間體再進(jìn)一步反應(yīng)為 H2O 和 CO2。Zhang 等[9]采用 TiO2負(fù)載不同貴金屬（Pt、Rh、Pd 和 Au）的研究證明了這一點(diǎn)，研究者認(rèn)為HCHO 的催化氧化反應(yīng)途徑（圖1）為：首先，HCHO會(huì)吸附在TiO2的表面生成DOM 物種，生成的DOM物種會(huì)和TiO2表面的活性氧物種繼續(xù)反應(yīng)生成甲酸鹽，接著甲酸鹽會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，分解為吸附態(tài)的CO 和 H2O，最終 CO 會(huì)與 O2轉(zhuǎn)換成 CO2。HE 等[10]采用TiO2催化劑負(fù)載Pd，研究Pd/TiO2對(duì)于HCHO的催化反應(yīng)機(jī)理，也得到了相似的反應(yīng)過程。研究者認(rèn)為Pd/TiO2具有更多的缺陷位，這樣會(huì)生成更多的氧空位和活化氧物種，吸附的HCHO 會(huì)被反應(yīng)為甲酸基，最終經(jīng)表面羥基反應(yīng)為CO2和H2O。

圖1 TiO2 負(fù)載 Pt、Rh、Pd、Au 催化劑上 HCHO催化氧化反應(yīng)途徑[8]Fig.1 HCHO catalytic oxidation reaction pathway on TiO2 supported Pt, Rh, Pd, Au catalysts

1.2 活性氧物種的生成

活性氧物種是HCHO 催化氧化過程中不可缺少的條件，當(dāng)前的研究普遍認(rèn)為是由氧吸附解離形成的。研究表明[11]，Pt 等貴金屬催化劑往往會(huì)具有優(yōu)異的活化分子氧的能力，在HCHO 氧化的反應(yīng)中，貴金屬粒子會(huì)將吸附在表面的氧分子解離成兩個(gè)活性氧物種。Nie 等[12]在研究Pt/HC 催化劑時(shí)也都證明了這一點(diǎn)。研究還發(fā)現(xiàn)了金屬與載體間會(huì)產(chǎn)生相互作用，也為HCHO 的氧化生成更多的活性氧物種。WangG 等[13]研究Co3O4催化劑在室溫下對(duì)甲醛進(jìn)行催化脫除，用XPS 和拉曼光譜證實(shí)了表面氧空位的存在，通過TGA 數(shù)據(jù)得到了氧空位的濃度，研究者認(rèn)為空氣中O2吸附在氧空位上，形成表面活性氧物種，這也證明了影響催化劑表面形成各種類型的氧物種的關(guān)鍵在于氧空位的濃度。

2 催化劑

目前，研究室溫下去除HCHO 的催化劑，根據(jù)其不同的組成可分為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑一直備受學(xué)者關(guān)注，雖然其易燒結(jié)，并且價(jià)格不菲，但其在HCHO 氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫氧化活性，以及其較低的活化能和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，讓眾多學(xué)者對(duì)其產(chǎn)生濃厚的興趣。目前用于負(fù)載的貴金屬主要由 Pt、Pd、Au 和 Ag 等。

2.1.1 鉑催化劑 貴金屬Pt 目前常用于作為制備催化氧化HCHO 的活性組分，其中Pt/SiO2的體系，因其具有優(yōu)異的室溫下對(duì)HCHO 去除效果，受到眾多學(xué)者的關(guān)注。An 等人[14]研究了Pt 負(fù)載與3 種不同材料的SiO2在室溫下對(duì)HCHO 的催化氧化性能，研究認(rèn)為，SiO2載體的性質(zhì)會(huì)對(duì)Pt 粒子的粒徑和化學(xué)價(jià)態(tài)產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致Pt/SiO2催化劑的氧化還原性能的改變，其中Pt/f-SiO2因其金屬Pt 的含量最高，提高了其活化分子氧的能力，從而在室溫下展現(xiàn)出優(yōu)異的去除效率，可以在常溫下完全轉(zhuǎn)化HCHO。對(duì)此，為了使Pt/SiO2催化劑更加高效，ZHANG 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬離子的添加，使催化劑表面生成了大量的羥基，介孔不但可提高催化劑的吸附能力，同時(shí)也提供了一條新的低溫反應(yīng)途徑，大大提高了Pt/TiO2對(duì)HCHO 氧化的活性。

除了負(fù)載與SiO2體系的催化劑，Pt 負(fù)載于其他多種載體的催化劑也表現(xiàn)出了良好的室溫下催化氧化HCHO 的效果，Yan 等[16]采用水熱法制備了不同摩爾比的花朵狀分級(jí)Pt/NiAl-LDHs 催化劑，經(jīng)過多次循環(huán)試驗(yàn)，Pt/NiAl-LDHs 均保持了較高的活性，表明其穩(wěn)定性良好。Duan 等[17]采用水熱法合成了花朵狀層次的Pt/SnOx催化劑，室溫下對(duì)甲醛去除率達(dá)到了87%，且催化劑穩(wěn)定性良好，研究表明分層的孔結(jié)構(gòu)有利于甲醛分子的擴(kuò)散和吸附，SnOx納米片上高度分散的Pt NPs 是HCHO 氧化分解成CO2和H2O 的活性位點(diǎn)。

2.1.2 金催化劑 Li 等人[18]合成了不同比表面積的CeO2載體，采用沉積沉淀法將含量為5%的Au分別負(fù)載于不同比表面積的CeO2載體上，其中比表面積為 270m2·g-1的 Au/CeO2，在 37℃條件下進(jìn)行HCHO 的去除實(shí)驗(yàn)，去除率可達(dá)到92.3%，研究者認(rèn)為，具有較高比表面的Au/CeO2會(huì)在其表面提供更多的氧空位，這會(huì)讓氧分子可以轉(zhuǎn)換為更多的活性氧物種，從而對(duì)HCHO 氧化起到積極的作用。Pang等[19]采用溶膠-凝膠法將Au 負(fù)載于3 種形貌不同的球狀MnO2催化劑上，合成了用于室溫下催化氧化HCHO 的Au/MnO2催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的納米線結(jié)構(gòu)的Au/MnO2，在室溫下表現(xiàn)出最高59.2%的HCHO 去除率，研究人員認(rèn)為，這是因?yàn)锳u與MnO2間的相互作用，會(huì)對(duì)其的還原性能產(chǎn)生積極影響，使得Au/MnO2的表面氧空位增加，這樣會(huì)加快表面活性氧物種在整個(gè)反應(yīng)過程中的傳遞，最終提高了 Au/MnO2催化 HCHO 的性能。Bing 等[20]采用共沉淀法將Au 負(fù)載于FeOx上，研究了焙燒溫度對(duì)Au/FeOx轉(zhuǎn)化效率的影響，當(dāng)制備的煅燒溫度為200℃，在一定濕度的室溫下，HCHO 被完全轉(zhuǎn)換為CO2和H2O，研究認(rèn)為，Au/FeOx的還原性會(huì)隨著焙燒溫度降低而增強(qiáng)，同時(shí)Au/FeOx表面羥基的存在增強(qiáng)。

2.1.3 鈀催化劑 Huang 等人[21]研究了負(fù)載金屬Pd 的TiO2催化劑采用不同制備方法時(shí)，HCHO 的去除率的變化研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法氧化和沉積-沉淀法氧化制得的Pd/TiO2對(duì)HCHO 的去除率較低，分別為9.2%和17.6%，而采用浸漬法并經(jīng)過NaBH4還原的催化劑，對(duì)于HCHO 催化性能優(yōu)異，可達(dá)到95.5%，研究者認(rèn)為這是因?yàn)槠鋼碛袕?qiáng)的金屬與載體之間相互作用，以及豐富的化學(xué)吸附氧，這對(duì)Pd/TiO2的催化活性都起到了積極作用。劉等人[22]采用共浸漬法合成一系列的Pd/Al2O3，研究了摻雜Na+對(duì)Pd/Al2O3的影響，實(shí)驗(yàn)的甲醛的體積分?jǐn)?shù)為0.025%，反應(yīng)氣體流量為 30mL·min-1，質(zhì)量空速為36000mL·（g·h）－1，25℃時(shí)對(duì)甲醛催化氧化效率達(dá)64.0%，其中負(fù)載Pd-2%Na 的催化劑可實(shí)現(xiàn)甲醛的完全轉(zhuǎn)換，并且Pd/Al2O3穩(wěn)定性良好，研究者認(rèn)為Pd 與Na 存在強(qiáng)的相互作用，從而使得Pd/Al2O3具有優(yōu)異的低溫還原性和豐富的表面活性氧物種，從而Pd/Al2O3活性得到了明顯提高。

2.1.4 銀催化劑 銀基因其在貴金屬中相對(duì)低廉的價(jià)格，最早用于對(duì)HCHO 氧化性能的研究。李國(guó)涵等[23]采用化學(xué)沉淀法合成了Ag/MnO2，當(dāng)Ag 摻雜量為3%時(shí)，20g 的Ag/MnO2在室溫下對(duì)初始質(zhì)量濃度為 20mg·m-3的 HCHO 進(jìn)行 4h 降解反應(yīng)，降解率達(dá)99.61%，研究者認(rèn)為，Ag 的摻雜雖沒有對(duì) MnO2晶型產(chǎn)生變化，但細(xì)化了晶粒，使得Ag/MnO2的比表面積顯著提高，從而改善了其對(duì)HCHO 的轉(zhuǎn)換效率。Li 等[24]人研究了Fe 不同的摻雜量對(duì)Ag/MnO2室溫下去除HCHO 的影響，實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e 摻雜量為1%時(shí)，在室溫下的HCHO 轉(zhuǎn)換率可以達(dá)到100%，研究者認(rèn)為Fe-Ag/MnO2表現(xiàn)出優(yōu)異活性的原因是Ag、Fe 和MnOx 納米結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用，改善了Ag 納米顆粒的電子密度，促進(jìn)表面吸附氧量的增加，也使氣態(tài)的O2更易于活化。Ma 等[25]等人通過Na 摻雜Ag/CeO2納米球催化劑，以促進(jìn)對(duì)甲醛的低溫催化氧化性能，實(shí)驗(yàn)氣時(shí)空速為84000h-1，室溫下對(duì)甲醛的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到30%，對(duì)比沒有摻雜Na 的催化劑效率明顯提高，研究認(rèn)為摻雜的鈉以NaHCO3和Na2CO3化合物的形式存在，這會(huì)使CeO2納米球表面的表面羥基濃度顯著增加，而表面羥基作為重要的反應(yīng)物種，直接與吸附的表面甲酸酯類反應(yīng)形成 H2O 和 CO2。

2.2 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物的催化性能比貴金屬低，但是其具有的良好的穩(wěn)定性、易于制備和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，都表現(xiàn)出不容忽視的發(fā)展?jié)摿?，常見的過渡金屬氧化物催化劑主要為Mn、Ce、Co 等。

2.2.1 單金屬氧化物催化劑 在2002 年，Sekine等[26]探究?jī)艋牧蠒r(shí)發(fā)現(xiàn)，封閉體系內(nèi)，HCHO 會(huì)吸附在金屬氧化物的表面，生成CO2，并且無有害副產(chǎn)物產(chǎn)生，其中錳氧化物可在室溫下對(duì)HCHO 進(jìn)行反應(yīng)，去除效率可達(dá)到91%。這一發(fā)現(xiàn)，讓許多研究人員對(duì)其產(chǎn)生了很大的興趣。宋琨[27]采用還原KMnO4的方法，在無紡布表面生長(zhǎng)合成水鈉錳礦型MnO2，研究了MnO2/PET 復(fù)合催化劑在室溫下對(duì)HCHO 的去除能力，實(shí)驗(yàn)初始HCHO 濃度為0.66mg·m-3，經(jīng)過30min 反應(yīng)后，甲醛去除率率達(dá)62%，經(jīng)過多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，催化劑依然保持良好的催化活性，說明此催化劑適用于長(zhǎng)期的室內(nèi)甲醛去除。

2.2.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑 黃等[28]采用絡(luò)合法合成了Mn-Ce-O 復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)驗(yàn)在室溫下對(duì)濃度為1g·m-3的HCHO 進(jìn)行研究，經(jīng)過36h轉(zhuǎn)換率達(dá)到94.2%，研究還發(fā)現(xiàn)該催化劑的氧化活性并未隨焙燒時(shí)間的增加而下降，且催化劑的穩(wěn)定性良好。Wang 等[29]采用原位合成法制備了具有獨(dú)特核狀結(jié)構(gòu)的C@MnO 催化劑，多孔不飽和的MnO 被固定在C 核的表面，這會(huì)使其形成較強(qiáng)的界面作用，增強(qiáng)了C@MnO 的吸附功能。在C 核保護(hù)下的MnO 可以在O3環(huán)境下，仍對(duì)甲醛具有較高的氧化活性，實(shí)驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行，對(duì)空速為 60000mL·（g·h）-1，甲醛濃度為75mg·m-3的去除率都達(dá)到100%。Liu 等[30]將W 摻雜到MnO2中，合成了W-MnO2催化劑，實(shí)驗(yàn)氣體空速為 600L·（g·h）-1，室溫為 5℃和 30℃時(shí)，甲醛的去除率分別達(dá)到了60%和90%，表現(xiàn)出室溫下高效穩(wěn)定的活性。研究者認(rèn)為，W 的摻雜抑制了MnO2的晶形生長(zhǎng)，隨著W 摻雜量的提高，W-MnO2會(huì)產(chǎn)生大量的Mn 空位和Mn3+，這對(duì)它室溫下的活性都起到了積極作用。

3 結(jié)語

催化氧化法作為綠色、無污染的HCHO 去除方法，備受關(guān)注。當(dāng)前，眾多研究都表明貴金屬催化劑可在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性，但其成本問題，也一直限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用。而對(duì)于資源豐富、價(jià)格相對(duì)便宜的過渡金屬氧化物，研究人員通過改變制備條件等手段，摻雜不同金屬，將其制成具有特殊形貌或結(jié)構(gòu)的催化劑，雖然也可做到室溫下對(duì)HCHO 的轉(zhuǎn)換，但其轉(zhuǎn)換效率普遍偏低，距離實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用也仍然有差距，但它的發(fā)展?jié)摿Σ蝗莺鲆?。未來研究?yīng)更多關(guān)注過度金屬氧化物，根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理，嘗試引入新的制備方法，如：與納米材料復(fù)合、等離子法等，獲得更多缺陷位從而提高其室溫下的活性，最終讓催化氧化法真正的走出實(shí)驗(yàn)室。