槲皮素在氧化鋅半導(dǎo)體電極上的電化學(xué)行為*

李 強(qiáng)，解丹萍，邵燕燕，王紅陽(yáng)，毛新月

（西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710065）

電化學(xué)方法是檢測(cè)槲皮素的常用方法。文獻(xiàn)已對(duì)槲皮素（Quercetin，QR）的電化學(xué)行為做了大量的工作[1-3]。將槲皮素用作修飾電極，如在石墨烯電極、玻碳電極、碳納米管電極等表面修飾，也有報(bào)道[4-8]。本研究中，我們制備了槲皮素修飾的半導(dǎo)體材料電極，研究了其電化學(xué)行為以及對(duì)抗壞血酸的電催化作用，為提高ZnO 的電子傳遞能力提供一種新的組裝方法，為槲皮素檢測(cè)提供了一種制備簡(jiǎn)單，檢測(cè)快速的新電化學(xué)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

天津蘭力科電化學(xué)工作站；DHG-9030A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。電化學(xué)檢測(cè)采用三電極系統(tǒng)：輔助電極為鉑絲電極，工作電極為實(shí)驗(yàn)制備修飾電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。

試劑均為分析純，0.1mol·L-1（pH 值為7.4）磷酸鹽緩沖溶液，用 H3PO4和NaOH 調(diào)節(jié)pH 值，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 修飾電極的制備

將導(dǎo)電玻璃經(jīng)過(guò)丙酮、異丙醇、無(wú)水乙醇分別超聲20min，用去離子水沖洗，置于烘箱干燥。采用參考文獻(xiàn)方法制備在導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的納米ZnO[9]。金納米顆粒的制備，用0.25mM 氯金酸溶液與20mg·mL-1的檸檬酸三鈉溶液混合后加熱，得到粒徑約20nm 金納米顆粒。Fe2O3納米顆粒制備參考文獻(xiàn)方法制得[10]。復(fù)合修飾電極的制備，將ITO/ZnO基片浸入金納米溶液中5min 后自然晾干。將Fe@Fe2O3納米顆粒經(jīng)超聲分散后，均勻滴涂于ITO/ZnO/Au NPs 表面，制備得到 ITO/ZnO/Au NPs/Fe@Fe2O3電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的電化學(xué)行為

將33mmol·L-1的槲皮素滴加到修飾電極表面，置于冰箱過(guò)夜。將電極置于0.5mol·L-1PBS 溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同修飾的電極在PBS（pH 值為7.4）緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV of ZnO/ITO and Fe@Fe2O3/Au NPs/ZnO/ITO without QR solution（a, b）, with QR solution（c, d）in 0.5mol·L-1 PBS（pH=7.4）

圖1 是半導(dǎo)體納米材料修飾的電極在緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖，由圖1 可以看出，在電位-0.3～0.8V 區(qū)間內(nèi)掃描，與裸電極相比，ITO/ZnO/Au NPs/Fe@Fe2O3電極的電流增強(qiáng)。

另外，考察了峰電流與槲皮素濃度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，槲皮素濃度與峰電流在0.1～26.0μmol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為：Ia=-0.1122c+0.1309（R=0.977），檢出限為 2.4μmol·L-1。

2.2 影響槲皮素修飾電極電化學(xué)行為的因素

圖2 為分別在 pH 值為 3，4，5，6，7 條件下，檢測(cè)槲皮素修飾電極在緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖。

圖2 結(jié)果表明，隨著pH 值的增大，氧化峰負(fù)移，且峰電流逐漸減小。這說(shuō)明電子參與了槲皮素的還原過(guò)程。氧化峰電位與pH 值呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為：Ea（V）=0.0322-0.0617pH（R=0.995）。

另外，研究了在不同掃描速率下，半導(dǎo)體槲皮素修飾電極的循環(huán)伏安特征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在掃描速率為10～140mV·s-1范圍內(nèi)，槲皮素的氧化峰隨掃描速率的增加而增大，且氧化峰電位正移，掃描速率與氧化峰呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表現(xiàn)為表面電極過(guò)程。線性回歸方程為：Ea（V）=0.0015-0.168ν（R=0.983）。

圖2 QR/Fe@Fe2O3/Au NPs/ZnO/ITO在不同pH 值下的循環(huán)伏安圖Fig.2 CV of a QR/Fe@Fe2O3/Au NPs/ZnO/ITO in PBS buffer（pH：a.3，b.4，c.5，d.6，e.7）

2.3 干擾試驗(yàn)

對(duì)1.0×10-4mol·L-1槲皮素進(jìn)行測(cè)定，一般實(shí)驗(yàn)允許的測(cè)定誤差在±5%，對(duì)一些常見(jiàn)的陰陽(yáng)離子進(jìn)行了干擾影響的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常見(jiàn)的K+、Na+、Ba2+、Mg2+、Cl-對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均無(wú)干擾（圖 3）。

圖3 干擾離子的測(cè)定Fig.3 Determination of interfering ions

3 結(jié)論

采用水熱法制備的納米ZnO，將Fe@Fe2O3和Au NPs 修飾到ITO/ZnO 表面，制備得到Fe@Fe2O3/Au NPs/ZnO/ITO 電極，研究了QR 在該修飾電極上的電化學(xué)行為，建立了檢測(cè)槲皮素的電化學(xué)測(cè)定方法。在濃度為 0.1～26.0μmol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為2.4μmol·L-1。該方法檢測(cè)速度快，干擾小。