光催化反應(yīng)中氣體產(chǎn)物在線評(píng)價(jià)系統(tǒng)

李 娟，劉世君，李新軍 ，蘇秋成

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所， 廣東 廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640；(3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640)

氣相色譜分析廣泛應(yīng)用于石油化工、天然氣化工、生物質(zhì)化工、生物化學(xué)、食品檢驗(yàn)、醫(yī)藥化工和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[1-4]. 隨著氣相色譜新技術(shù)研發(fā)[5-9]、氣相色譜與其他分析技術(shù)聯(lián)用[10-11]、氣相色譜在線分析應(yīng)用[12-13]及氣相色譜的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛，在線氣相色譜的優(yōu)勢(shì)非常突出，如準(zhǔn)確度高、靈敏度高，能夠?qū)哿拷M分進(jìn)行有效分析. 選擇性高，能夠?qū)Ψ浅＝咏慕M分進(jìn)行分析. 微量進(jìn)樣，在應(yīng)用過(guò)程中只需要非常少的試樣量. 因分析準(zhǔn)確和分析數(shù)據(jù)具有實(shí)時(shí)性，在線分析色譜走出分析室，廣泛應(yīng)用于石油化工等行業(yè)中. 另外，在線色譜分析技術(shù)也大量進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室中，國(guó)內(nèi)外大學(xué)和科研院所大量采用在線色譜分析技術(shù)，建立綜合性分析系統(tǒng)，對(duì)于系統(tǒng)化的科學(xué)研究起到了極大地促進(jìn)作用.

光催化技術(shù)是一種在環(huán)境和能源領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，可用于環(huán)境治理(如處理工業(yè)廢水、廢氣)，合成燃料(H2、CH4等)、化工品和肥料等. 由于光催化效率低，光催化產(chǎn)物的量，比如光解水產(chǎn)氫量?jī)H為幾毫升/小時(shí)，因此增加了光催化產(chǎn)物檢測(cè)的難度. 離線色譜檢測(cè)要求樣品送至色譜室，不能滿足及時(shí)測(cè)定的要求. 離線檢測(cè)需要洗氣過(guò)程，要求提供的樣品在百毫升級(jí)別，特別是對(duì)于小產(chǎn)量的光催化反應(yīng)等試驗(yàn)，將大大增加科研工作量. 因此，拓展在線色譜分析技術(shù)，搭建光催化反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)多反應(yīng)通道的批次在線色譜分析，建立光催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)，可為太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換利用及環(huán)保技術(shù)的研究提供高效、便捷、系統(tǒng)的服務(wù).

1 基于氣體產(chǎn)物在線色譜分析建立光催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)

1. 1 光催化反應(yīng)裝置的搭建

光催化反應(yīng)裝置如圖1所示，主要包括供氣體系、流量控制體系、光源和光催化反應(yīng)器. 設(shè)計(jì)并加工多套光催化反應(yīng)裝置，可進(jìn)行典型的光催化反應(yīng)，如光催化氧化有機(jī)氣體、光催化氧化水中有機(jī)物、光催化處理氨氮廢水、光解水制氫、光催化水煤氣變換反應(yīng)等. 根據(jù)不同的光催化反應(yīng)體系，采用氙燈外置輻照的方式，利用氣體質(zhì)量流量計(jì)控制反應(yīng)氣體和載氣的流量，在紫外、可見、或模擬太陽(yáng)光下開展系列光催化反應(yīng)試驗(yàn).

圖1 光催化反應(yīng)裝置Fig. 1 Photocatalytic reaction apparatus

根據(jù)不同的光催化反應(yīng)體系，設(shè)計(jì)4類光催化反應(yīng)器：(1)圖1a為微型可視光熱反應(yīng)釜，主要用于常規(guī)有機(jī)氣體(如乙烯，丁烷等)光催化氧化為CO2和H2O等反應(yīng). (2)圖1b 為CEL-APR250光降解反應(yīng)器，主要用于水中有機(jī)物光催化降解為CO2以及水中氨氮、硝酸氮光催化轉(zhuǎn)化為N2的反應(yīng). (3)圖1c為全石英玻璃光催化反應(yīng)池，主要用于純水光分解制氫、或載有犧牲劑的光解水制氫. (4)圖1d為微型可視光熱反應(yīng)釜和孟氏洗瓶聯(lián)用，主要用于苯系物(如苯、甲苯、二甲苯)、甲醛、甲醇等非常規(guī)有機(jī)氣體光催化氧化為CO2和H2O，以及光催化水煤氣變化反應(yīng)(CO + H2O = CO2+ H2)的研究. 非常規(guī)有機(jī)氣體(如苯系物、甲醛、甲醇)或水蒸氣可采用鼓泡法，由載氣通過(guò)盛有相應(yīng)液體的孟氏洗瓶帶入光催化反應(yīng)器. 通過(guò)控制載氣的流速和孟氏洗瓶的溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)各種非常規(guī)有機(jī)氣體或水蒸氣定量引入光催化反應(yīng)器.

1. 2 反應(yīng)產(chǎn)物的在線分析

對(duì)GC-2010氣相色譜儀進(jìn)行改造，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物選擇合適的色譜柱對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，H2、N2/O2、CO、CO2、CH4等永久氣體可使用TCD檢測(cè)器檢測(cè)，配置GS-CarbonPLOT色譜柱. 烷烯烴類、苯類等有機(jī)物可使用FID檢測(cè)器檢測(cè)，配置RTX WAX/RTX-1色譜柱.

搭建5通道氣路裝置(如圖2、3所示)，采用分流截止閥對(duì)各氣路氣體流向進(jìn)行控制，使其在測(cè)定時(shí)間節(jié)點(diǎn)進(jìn)入氣相色譜儀檢測(cè)，非測(cè)定時(shí)間進(jìn)入旁路排出. 通過(guò)5個(gè)三通球閥的切換，各路反應(yīng)尾氣可在流入色譜進(jìn)樣檢測(cè)分析和排空之間自由切換，從而使5路氣體產(chǎn)物分批次進(jìn)入氣相色譜儀，實(shí)現(xiàn)對(duì)于光催化反應(yīng)氣體產(chǎn)物的多通道批次實(shí)時(shí)在線分析. 氣路裝置中公共通道長(zhǎng)度大約1.5 m，使用管徑3 mm的不銹鋼管線，可在幾分鐘內(nèi)吹掃干凈，比如在前一個(gè)氣路進(jìn)樣分析時(shí)切換到后一個(gè)要檢測(cè)分析的氣路，即可完成連續(xù)分析.

圖2 光催化反應(yīng)氣體產(chǎn)物傳輸路徑Fig. 2 Transmission route of photocatalytic reaction gas products

1. 3 光催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)

設(shè)定進(jìn)樣口、色譜柱、檢測(cè)器的溫度，通過(guò)調(diào)節(jié)載氣(高純氬氣)線速度、分流比、保留時(shí)間等色譜參數(shù)，可使反應(yīng)氣體產(chǎn)物在色譜柱內(nèi)有效分離并被檢測(cè)器檢出，以內(nèi)標(biāo)、外標(biāo)、或面積歸一法等對(duì)產(chǎn)物色譜峰進(jìn)行定量，建立光催化反應(yīng)氣體產(chǎn)物的多通道批次實(shí)時(shí)在線色譜分析方法，并完善該測(cè)試系統(tǒng)的功能.

圖3 5通道氣路裝置Fig. 3 Five-channel gas circuit device

通過(guò)對(duì)乙烯光熱氧化、甲醛/甲醇光催化氧化、光解水制氫、水中有機(jī)物光催化降解、光催化水煤氣變換反應(yīng)等在線色譜分析研究，在反應(yīng)產(chǎn)物定量分析的基礎(chǔ)上，驗(yàn)證該系統(tǒng)的可靠性和分析方法的可行性，從而構(gòu)建在線色譜-光催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)和方法(如圖4所示).

圖4 在線色譜-光催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)Fig. 4 On-line chromatography-photocatalyst activity evaluation system

2 應(yīng)用實(shí)例

2. 1 有機(jī)氣體(乙烯)光熱催化氧化在線色譜分析

稱取0.1 g催化劑粉末(自制催化劑A、或商業(yè)P25)，均勻裝填在光熱催化反應(yīng)器的底部，以質(zhì)量流量計(jì)控制通入反應(yīng)氣體C2H4/O2/N2的流速，在氙燈照射下進(jìn)行乙烯光熱催化氧化反應(yīng)，利用在線氣相色譜對(duì)反應(yīng)尾氣CO2、C2H4、CH4等進(jìn)行定量分析.

從自制催化劑A的在線色譜圖(如圖5所示)可以看出，在光照無(wú)外部加熱的條件下，可檢測(cè)到CO2的生成. 隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)溫度升高，CO2生成量增加，并有微量甲烷生成. 在光熱70 ℃條件下，有大量CO2生成，乙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)77.57%. 進(jìn)一步升溫至80 ℃，CO2生成量少許增加，乙烯轉(zhuǎn)化率為78.64%. 催化劑A和商業(yè)P25對(duì)乙烯光熱催化氧化活性比較如圖6所示. 在光照無(wú)外部加熱條件下，P25催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率只有2.2%左右. 增加反應(yīng)溫度至80 ℃，P25催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率沒有增加. 由此可見，P25催化劑只有光催化活性，而自制催化劑A上產(chǎn)生了光熱協(xié)同作用，因而對(duì)乙烯的氧化能力大大增加.

圖5 催化劑A上乙烯光熱催化氧化在線色譜圖隨反應(yīng)溫度的變化Fig. 5 On-line chromatograms of photothermal catalytic oxidation of ethylene with reaction temperature on catalyst A

圖6 催化劑A和商業(yè)P25對(duì)乙烯光熱催化氧化活性比較Fig. 6 Comparison of photocatalytic oxidation activity for ethylene between catalyst A and commercial P25

2. 2 非常規(guī)有機(jī)氣體(甲醛/甲醇)光催化氧化在線色譜分析

稱取0.1 g催化劑A，均勻裝填在光催化反應(yīng)器底部，以質(zhì)量流量計(jì)控制O2/N2流速，采用鼓泡法，可使甲醛/甲醇蒸氣帶入光催化反應(yīng)器. 在氙燈照射下進(jìn)行甲醛/甲醇光催化氧化反應(yīng)，利用在線氣相色譜對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行定量分析，色譜峰依次為O2/N2、CO2、H2O，測(cè)試結(jié)果如圖7所示. 從圖7可以看出，在光照無(wú)外部加熱的條件下，催化劑A可將甲醛/甲醇?xì)怏w氧化生成CO2和H2O，從而驗(yàn)證了該催化劑光催化氧化含氧基團(tuán)有機(jī)氣體的能力.

2. 3 光解水制氫在線色譜分析

光解水制氫在自制全石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行. 稱取10 mg催化劑B，加入盛有10%甲醇(作為犧牲劑)水溶液的光反應(yīng)器中，攪拌分散均勻，用高純Ar氣吹掃光反應(yīng)器和管線中殘余的空氣，待體系穩(wěn)定后(在線色譜檢測(cè)不到N2/O2峰)，在300 W氙燈照射下進(jìn)行光解水制氫反應(yīng).

由于光解水產(chǎn)氫量?jī)H為幾毫升/小時(shí)，為了提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，在反應(yīng)過(guò)程中用低流速氬氣(5 mL/min)不斷吹掃使產(chǎn)生的氫氣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行在線檢測(cè). 從光解水制氫反應(yīng)在線色譜分析可知(如圖8所示)，在暗處Ar氣吹掃30 min后，反應(yīng)體系中已無(wú)殘留空氣. 光照20 min，出現(xiàn)H2峰(峰面積為40 578). 光照60 min，H2峰面積有所增加(峰面積為54 200). 光照80 min，H2峰面積稍微下降(峰面積為51 928). 由此可見，通過(guò)在線色譜分析可監(jiān)測(cè)催化劑在光照下活化、穩(wěn)定及失活過(guò)程，從而完整記錄光反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)氫變化和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).

圖7 光催化氧化在線色譜圖(a)甲醛，(b)甲醇Fig.7 On-line chromatograms of photocatalytic oxidation for maldehyde (a) and methanol (b)

圖8 光解水制氫反應(yīng)在線色譜圖Fig. 8 On-line chromatograms of hydrogen production by photocatalytic water splitting

2. 4 水中有機(jī)物光催化降解在線色譜分析

水中含碳有機(jī)物光催化降解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，除了完全降解產(chǎn)物CO2，還會(huì)生成許多中間產(chǎn)物. 水中有機(jī)物的降解率一般通過(guò)分光光度計(jì)比色法進(jìn)行評(píng)價(jià). 比色法計(jì)算得到的降解率只能說(shuō)明含碳有機(jī)物濃度降低的程度，但不能得到有機(jī)物完全氧化程度的數(shù)據(jù).

光催化降解有機(jī)物的另一個(gè)更有效的評(píng)價(jià)指標(biāo)是CO2的生成. 以葡萄糖為有機(jī)模型化合物，利用光催化劑C進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，通過(guò)氣相色譜法對(duì)所生成的CO2進(jìn)行含量表征和評(píng)價(jià). 試驗(yàn)中，反應(yīng)水溶液總體積為200 mL，催化劑C用量為20 mg，雙氧水加入量為2.0 mL，葡萄糖加入量為20 mg，光源為300 W氙燈(全光譜)，反應(yīng)器和光源的距離為20 cm，電流強(qiáng)度為15 A，載氣氬氣流速為5 mL/min. 為了吹掃反應(yīng)體系中殘留的空氣，在光照前整個(gè)反應(yīng)管路需要用氬氣置換1 h左右. 從在線色譜圖(如圖9所示)可以看到，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2的產(chǎn)生量迅速增加. 在光照100 min時(shí),CO2的峰面積近6 000，在光照120～150 min時(shí),CO2的峰面積略有增加，再之后隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2的峰面積逐漸減小. 當(dāng)光照時(shí)長(zhǎng)達(dá)到400 min時(shí)，CO2的峰面積下降到1 000左右. 以上結(jié)果表明，在全光譜照射下催化劑C可以將葡萄糖完全氧化降解生成小分子產(chǎn)物CO2和H2O，20 mg葡萄糖完全氧化耗時(shí)在400 min以上.

圖9 光催化降解葡萄糖水溶液生成CO2的在線色譜圖Fig. 9 On-line chromatogram of photocatalytic degradation of aqueous solution of glucose to CO2

2. 5 光催化水煤氣變換反應(yīng)在線色譜分析

稱取0.1 g催化劑D，裝入兩端填塞石英棉的石英玻璃反應(yīng)管中，采用鼓泡法使水蒸氣帶入石英玻璃管反應(yīng)器. 通過(guò)控制CO/Ar反應(yīng)氣體流速和鼓泡器溫度，使CO氣體和H2O蒸汽以一定流速和摩爾比例定量引入光催化反應(yīng)器，在氙燈照射下進(jìn)行光催化水煤氣變換反應(yīng). 利用在線氣相色譜分析，比較了空速、催化劑裝填方式等對(duì)TiO2納米管負(fù)載金屬催化劑上水煤氣變換反應(yīng)性能的影響. 從水煤氣變換反應(yīng)線色譜圖(如圖10所示)可知，隨著CO/Ar流速?gòu)?0 mL/min下降至3 mL/min，H2和CO2的生成量逐漸增加，光催化水煤氣變換反應(yīng)活性增加. 此外，當(dāng)催化劑裝填方式由緊密型變?yōu)樗缮⑿蜁r(shí)，由于光照面積增大，水煤氣變換反應(yīng)活性提高. 在CO/Ar流速為3 mL/min時(shí)，光催化CO的轉(zhuǎn)化率接近35%，測(cè)試結(jié)果如圖11所示.

圖10 水煤氣變換反應(yīng)在線色譜圖Fig. 10 On-line chromatograms of shift reaction of water gas

圖11 不同空速下水煤氣變換反應(yīng)性能Fig. 11 Performance of water-gas shift reaction at different airspeeds

通過(guò)在線色譜-光催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)和方法的驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)運(yùn)用此裝置系統(tǒng)解決了小產(chǎn)量科研試驗(yàn)(如光解水制氫，光催化氧化有機(jī)廢水等)中氣體產(chǎn)物檢測(cè)的難題，實(shí)現(xiàn)了部分離線測(cè)試不能表征的試驗(yàn)，如在線監(jiān)測(cè)催化劑的活化、穩(wěn)定及失活過(guò)程，研究反應(yīng)歷程. 另外，可控間歇采樣的在線氣相色譜分析技術(shù)與光催化實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)光催化反應(yīng)產(chǎn)物的多通道批次實(shí)時(shí)在線分析，分析檢測(cè)效率大大提升.

3 結(jié)論

通過(guò)光催化氧化有機(jī)氣體、光催化氧化水中有機(jī)物、光解水制氫、光催化水煤氣變換等反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)、搭建和應(yīng)用性研究，實(shí)現(xiàn)了光催化反應(yīng)氣體產(chǎn)物的多通道批次實(shí)時(shí)在線色譜分析，并建立了光催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng). 氣相色譜儀從離線分析升級(jí)改造為多反應(yīng)通道的批次實(shí)時(shí)在線分析，檢測(cè)效率得到大幅提升，解決了小產(chǎn)量科研試驗(yàn)(如光解水制氫，光催化降解有機(jī)廢水)中氣體產(chǎn)物檢測(cè)的難題，并可實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過(guò)程在線研究. 經(jīng)過(guò)對(duì)裝置系統(tǒng)的研發(fā)，不僅提升了儀器的性能指標(biāo)，而且拓展了儀器的應(yīng)用范圍，可以為化工合成催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)的研發(fā)奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ). 同時(shí)，基于在線色譜分析功能建立的光催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)，可為太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換利用及環(huán)保技術(shù)的研究提供高效、便捷、系統(tǒng)的服務(wù).

致謝:感謝中國(guó)科學(xué)院儀器設(shè)備功能開發(fā)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(基于氣體產(chǎn)物在線色譜分析建立光催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)) 對(duì)本研究工作的支持.