玫瑰花提取工藝、化學(xué)成分及其生物活性研究進(jìn)展

李春麗, 趙婭敏, 楊軍麗

(1. 西北民族大學(xué) 化工學(xué)院, 甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000；2. 甘肅省天然藥物重點實驗室, 中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所, 甘肅 蘭州 730000)

玫瑰花是多種薔薇科(Rosaceae)薔薇屬(RosaL.)植物的通稱. 玫瑰原產(chǎn)中國，有兩千余年的種植歷史，是中國的傳統(tǒng)名花[1]，在全國各地均有種植. 玫瑰花除有觀賞價值外，還有很高的藥用價值，是一種常用中藥，最早記載于《食物本草》[2]. 玫瑰花具有甘、微苦、無毒、行氣解郁和活血散淤的功效，在臨床上主治胸悶、肝胃氣痛、食少嘔惡、滋養(yǎng)腸胃、促進(jìn)血液循環(huán)、胃部脹痛以及抑菌消炎等病癥[3]. 玫瑰精油具有特殊的活性和香味，是高級香水、香料和化妝品中重要原料之一，是世界香料工業(yè)不可取代的原料[4]. 玫瑰花可制作玫瑰花茶，并可制作各種茶點，如玫瑰糖、玫瑰糕、玫瑰茶、玫瑰酒，具有較大的開發(fā)潛力和應(yīng)用價值[5]. 本文對玫瑰花提取工藝、化學(xué)成分及其生物活性等方面進(jìn)行了綜述，為玫瑰花的進(jìn)一步研究開發(fā)提供參考.

1 玫瑰精油提取工藝、檢測儀器及檢測方法

玫瑰精油是玫瑰花的精華，被稱為“液體黃金”，含有300多種化學(xué)物質(zhì)，是世界名貴的高級濃縮香精，其價值是黃金的幾倍到十幾倍. 玫瑰精油可活化男性荷爾蒙及精子，可舒緩女性痛經(jīng)，治療婦科病、心腦血管病、跌打損傷. 還可平撫情緒、提振心情、舒緩神經(jīng)緊張和壓力的功能，具有強大的美容和健康功能[5]. 玫瑰精油的傳統(tǒng)提取方法有機械壓榨、水蒸氣蒸餾和溶劑萃取法. 近年來發(fā)展了超臨界CO2萃取法、酶解法輔助水蒸汽蒸餾法和分子蒸餾等.

1. 1 機械壓榨法

機械壓榨法是傳統(tǒng)提取精油的方法,技術(shù)、設(shè)備簡單，成本低,但精油提取量較少且純度低,目前基本不再使用[5].

1. 2 水蒸氣蒸餾法

高瑩等[6]采用水蒸氣蒸餾法提取云南的墨紅玫瑰精油，運用正交試驗對提取工藝優(yōu)化，得出最佳工藝為A3B4C3，即投料率為75%的條件下，花液比1∶4，蒸餾時間4 h，NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%，精油得率為0.140%. 該試驗精油得率比文獻(xiàn)報道高，分析為含水量較大.

徐曉俞等[7]采用水蒸氣、鹽漬-水蒸氣和復(fù)蒸蒸餾3種方法提取大馬士革玫瑰精油，其中水蒸氣蒸餾在蒸餾時間2 h、速度3 L/h、料液比1∶4的條件下，經(jīng)油水分離器分離，精油得率為0.021%. 鹽漬-水蒸氣蒸餾法為配制5%的NaCl水溶液，按上述條件進(jìn)行蒸餾，精油得率為0.028%. 復(fù)蒸蒸餾法是先按水蒸氣蒸餾法進(jìn)行首次提取，將蒸餾后的飽和花水用作下一批次的提取溶液，按上述條件進(jìn)行蒸餾，精油得率為0.031%. 結(jié)果表明復(fù)蒸蒸餾法所得玫瑰精油品質(zhì)和精油得率最好.

侯穎輝等[8]利用水蒸氣法蒸餾提取，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)檢測貴州貴陽地區(qū)栽培的紫枝、大馬士革、平陰和白玫瑰4個食用玫瑰品種的精油. 分別稱取玫瑰花500 g，加水1 L，加熱3 h，加入無水硫酸鈉干燥后取50 μL精油溶于950 μL正己烷中，混勻. 使用Agilent 7890A型氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)，HP-5MS型色譜柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)分析樣品成分，通過檢索NIST11 化學(xué)工作站標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫，使用MS軟件進(jìn)行譜庫搜索，鑒定精油成分的結(jié)構(gòu)，采用面積歸一法確定精油成分含量. 分別檢測到紫枝、大馬士革、平陰和白玫瑰的香氣成分有19、22、10和26種，占總香氣成分的99.48%、98.00%、94.00%和100.00%. 紫枝、大馬士革和白玫瑰精油以醇類物質(zhì)為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76.53%、67.58% 和38.57%，平陰玫瑰精油以醛類(主要是香茅醛)為主，占總成分的55.87%. 大馬士革和白玫瑰的精油組分更接近國際上對于玫瑰香型的要求.

楊正青等[9]采用鹽漬-水蒸氣蒸餾法提取玫瑰中的揮發(fā)油. 提取溶液為10%的NaCl水溶液，餾出液流速40～50 ℃，蒸餾時間4 h，冷凝液經(jīng)揮發(fā)油提取器分為油層和玫瑰露，玫瑰露返回蒸餾燒瓶復(fù)蒸. 按同樣條件進(jìn)行蒸餾得玫瑰精油. 玫瑰鮮花2 kg提取獲得玫瑰精油0.5 g，得率為0.025%.

1. 3 溶劑萃取法

毛佩芝等[10]分別采用蒸餾萃取同步法、溶劑萃取分離法、二次蒸餾法得到玫瑰干花精油，探討所得玫瑰干花精油化學(xué)成分的變化. 提取工藝：料液比為1∶8，提取溶液為5% NaCl水溶液，蒸餾時間為3 h，使用GC-MS定性分析其化學(xué)成分. 3種工藝提取玫瑰干花精油的得率分別為0.066%、0.054%和0.062%. 使用Agilent 6890/5975型氣質(zhì)聯(lián)用儀，DB-5 彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分析樣品成分，蒸餾萃取同步法和二次蒸餾法各鑒定出22種化合物，溶劑萃取分離法鑒定出5種化合物，三者的化學(xué)成分中既有共同組分，也存在一定的差異性.

李倩茹等[11]分別采用石油醚、乙醚、二氯甲烷、丙酮等單一溶劑或兩相混合溶劑提取大馬士革玫瑰精油，采用“紅外宏觀指紋譜圖鑒定法”，使用IS5型傅立葉紅外變換光譜儀對所得玫瑰精油及玫瑰殘渣進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)玫瑰精油中含有萜烯類、烷烴、醇類、醚類、醛類和酯類等成分，且混合溶劑的精油得率高于單一溶劑，而玫瑰殘渣中仍殘留大量精油，所以應(yīng)對玫瑰殘渣進(jìn)行多次提取.

1. 4 超臨界CO2萃取法

楊杰南等[12]采用不同方法(亞臨界丁烷、超臨界CO2、有機溶劑乙醇等6種方法)提取玫瑰油，使用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行化學(xué)成分分析，利用7890 GC-8975 MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，共檢測出85種化學(xué)成分，其中超臨界CO2提取的玫瑰油的揮發(fā)性物質(zhì)含量最高，占94.28%，其他提取方法所得揮發(fā)性物質(zhì)含量均較低. 在幾種提取方法中均檢測到棕櫚酸、苯乙醇和丁香酚，但在不同提取方法中其含量差異較大. 通過成分比較，對形成玫瑰特征香氣貢獻(xiàn)較大的成分可能是丁香酚、正二十一烷、甲基丁香酚、正二十三烷、植醇和草酸-十二烷基-2-苯乙基酯等.

張娜[13]介紹了通過超臨界CO2萃取法提取玫瑰精油，精油得率達(dá)到5.225 7%. 同時還介紹了采用超臨界CO2流體萃取法提取玫瑰精油，確定最佳提取工藝參數(shù)：玫瑰花粉碎至 425 μm，CO2流量15 L/h，提取壓力21 MPa，溫度41 ℃，萃取90 min，所得精油得率可達(dá)1.29%. 相比之下，要比水蒸氣蒸餾法、有機溶劑萃取法等方法的精油得率要高.

1. 5 酶解法輔助水蒸汽蒸餾法

沈丹彤等[14]采用酶解法輔助水蒸汽蒸餾法提取紫枝玫瑰精油，確定了最佳工藝條件：添加果膠酶和纖維素酶的復(fù)合酶體系，酶用量3 000 U/g，酶解溫度50 ℃，酶解pH 5.5，所得精油得率為0.243 9%. 采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行化學(xué)成分分析，Agilent 6890N氣質(zhì)聯(lián)用儀，共檢測出大約100種成分，主要成分是香茅醇和香葉醇. 利用酶解輔助水蒸汽蒸餾法提取玫瑰精油，充分發(fā)揮了酶法輔助水蒸汽蒸餾法所得精油得率高、有效成分破壞少和提取時間短的優(yōu)點.

1. 6 分子蒸餾法

寇偉[15]采用分子蒸餾技術(shù)研究蘭州苦水玫瑰的出油率，確定最佳提取工藝：提取溶液為15%的NaCl水溶液，蒸餾時間2 h，蒸餾速度200 mL/h，料液比4∶1，得到高產(chǎn)率、品質(zhì)優(yōu)良而且色澤鮮艷的精油. 該方法可有效避免溶劑對精油品質(zhì)的破壞.

2 玫瑰花中的主要化學(xué)成分

2. 1 玫瑰精油

玫瑰花的多種化學(xué)成分中，精油是其主要成分[16-18]. 玫瑰精油的成分名稱如表1所列.

表1 玫瑰精油的成分Table 1 Components of rose essential oil

續(xù)表1

2. 2 黃酮類

黃酮是玫瑰花的主要化學(xué)成分之一，主要為黃酮苷和黃酮醇類，所有品種玫瑰花含有的花色苷是矢車菊素-3, 5-二葡萄糖苷，中國的玫瑰花品種中還含有葡萄糖苷. 迄今為止，從玫瑰花中共分離并檢測到了30余種黃酮類成分，其化合物名稱如表2所列.

表2 玫瑰花的黃酮類成分Table 2 Flavonoids in rose

2. 3 多糖

皮子鳳等[26]從玫瑰花中分離得到一種具有抗氧化活性的大分子物質(zhì)，經(jīng)測定為糖蛋白復(fù)合物，分子量約為150 KDa.

2. 4 酚酸類

玫瑰花主要含有的酚酸類物質(zhì)有咖啡酸、香豆酸、沒食子酸、原兒茶酸、香草酸、阿魏酸、龍膽酸、綠原酸和對羥基肉桂酸等[27].

2. 5 色素類

杜鵑等[28]從玫瑰花中分離得到矢車菊色素-3-葡萄糖苷. 石秀花等[29]從野玫瑰色素中分離出芍藥色素-3-葡萄糖苷和飛燕草花色素-3-葡萄糖鼠李糖苷.

2. 6 其他類

玫瑰花含有天冬氨酸、齊墩果酸、蘇氨酸、丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、胱氨酸[30]和β-谷甾醇和果酸[31]等化合物.

3 生物活性

3. 1 心肌保護作用

玫瑰花中黃酮等化學(xué)成分對心腦血管疾病具有防治的作用. 袁長勝等[32]利用中藥系統(tǒng)藥理學(xué)(TCMSP)工具和策略，建立了玫瑰花黃酮和揮發(fā)油的化合物庫，用系統(tǒng)打靶(SysDT)的方法從中篩選出7個共同作用的靶點，分別為凝血因子Xa、核受體輔激活物2、NO合酶、COX-1、COX-2、HSP90和TOP-2. 其中NO合酶在心血管疾病的防治上發(fā)揮著重要的作用，前列腺素在心血管系統(tǒng)平衡、血小板聚集中有重要的作用，前列腺素合成的關(guān)鍵酶是COX-1和COX-2. TOP-2可以抑制和誘導(dǎo)細(xì)胞的凋亡，心肌缺血缺氧時，心肌細(xì)胞就會發(fā)生凋亡或死亡，所以玫瑰花中的黃酮和揮發(fā)油有6個共同作用的靶點，具有心肌保護作用.

3. 2 抗氧化作用

2,2-聯(lián)氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽(ABTS)自由基法具有快速簡單的特點，通常用來評價一些物質(zhì)的抗氧化活性. ABTS常用于天然產(chǎn)物化學(xué)成分的檢測，如酚酸類等物質(zhì)的抗氧化活性檢測.

阿依姑麗·艾合麥提等[33]采用不同極性的有機溶劑萃取，研究玫瑰花氯仿相、乙酸乙酯相、石油醚和水相等4個極性部位的抗脂質(zhì)過氧化性能. 研究發(fā)現(xiàn)，2 mg/mL的各部位提取物對羥自由基、超氧陰離子均有不同程度的清除作用，其中水相、乙酸乙酯相提取物的抗氧化能力最強，抗氧化能力強弱：水部>乙酸乙酯部>氯仿部>石油醚部. 劉文亞等[34]發(fā)現(xiàn)由于玫瑰花提取物總酚(TPC)含量較高，推測其具有良好的抗氧化活性，考察了各部位對ABTS、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(別名1,1-二苯基-2-苦肼基，DPPH)以及羥自由基的清除活性，發(fā)現(xiàn)石油醚部位清除自由基的能力最強. 有文獻(xiàn)報道，酚酸及酚酸酯類具有很好的抗氧化活性[35]. 邵偉等[36]利用果蠅動物模型對玫瑰花提取物F21進(jìn)行抗氧化抗衰老的研究，通過壽命試驗和飛行試驗，證明F21可以延緩果蠅衰老，延長壽命，其機理為氧化對自由基的清除作用.

3. 3 抑菌作用

李晶等[37]從大馬士革玫瑰(R.damascena)的花蕾中分離得到4’-羥基-7-(3-羥基丙?；?-6-甲氧基-異黃酮. 該結(jié)構(gòu)對金黃色葡萄球菌(MRSA)菌株的MIC90為46±4 mg/L，接近左氧氟沙星的 MIC90(53±5 mg/L)，具有抗菌活性.

Manjiro Kamijo等[38]探討了玫瑰花粉末對病原菌和十種腸內(nèi)菌生長的作用，發(fā)現(xiàn)玫瑰花粉末可以選擇性對抗腸內(nèi)致病菌，且對雙歧桿菌和乳酸桿菌的生長不產(chǎn)生影響，此選擇性與膳食纖維和低聚糖等益生元相似，玫瑰花所含可水解鞣質(zhì)中的玫瑰素D和特里馬素Ⅱ是活性成分.

3. 4 抗腫瘤作用

玫瑰花中的多糖物質(zhì)對抗腫瘤有一定的活性[39]. LIU等[40]發(fā)現(xiàn)苦水玫瑰水煎液可以通過調(diào)節(jié)谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶-4(GST-4)、叉頭轉(zhuǎn)錄因子(DAF-16)、超氧化物歧化酶(SOD)和熱休克蛋白(HSP)抑制Ras/絲裂原活化蛋白激酶(MAPK)信號通路的過度表達(dá)，進(jìn)而產(chǎn)生抗腫瘤作用.

3. 5 抗病毒

楊穩(wěn)等[41]研究玫瑰花的不同極性溶劑提取的抗腸道病毒71型 (EV-71)-RD病毒活性篩選，發(fā)現(xiàn)玫瑰花滲漉水溶液對腸道EV-71病毒有明顯的抑制作用，80%乙醇沉淀物對EV-71的抑制作用最好. 將80%乙醇沉淀物用D101大孔樹脂分離，其中25%乙醇洗脫的第一個柱體積效果最好，TI值為532.8. 表明鮮玫瑰花25%醇洗脫部位具有很好的抗EV-71活性.

Naheed Mahmood等[42]發(fā)現(xiàn)玫瑰花的水提取物和甲醇提取物均有中等強度的抗人類免疫缺陷病毒(HIV)活性，并進(jìn)一步比較了從甲醇提取物中分離得到的9種純化合物的抗HIV活性，發(fā)現(xiàn)粗提物的活性是因為不同化合物可以分別作用于病毒復(fù)制的不同階段.

3. 6 鎮(zhèn)靜催眠作用

羅坤垛等[43]通過定量定時給予ICR小鼠(美國癌癥研究所選育的小鼠)嗅聞質(zhì)量濃度分別為0.01、0.1、1.0、10.0 mg/mL的苦水玫瑰(Rosasetate×R.sugosa)精油和大馬士革玫瑰(R.damascena)精油，研究其鎮(zhèn)靜催眠功效，發(fā)現(xiàn)苦水玫瑰精油和大馬士革玫瑰精油均使ICR小鼠睡眠持續(xù)期明顯增長，具有鎮(zhèn)靜催眠作用，且苦水玫瑰精油效果優(yōu)于大馬士革玫瑰精油.

3. 7 調(diào)節(jié)血脂、降血糖

何熹等[44]采用CO2超臨界萃取技術(shù)提取玫瑰黃酮，所得黃酮得率為0.55%. 通過飼喂一定劑量的所得提取物玫瑰黃酮進(jìn)行Wistar大鼠試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1.25和2.5 g/kg黃酮組可以使大鼠血清的總膽固醇(TC)水平明顯降低，1.25、2.5和5 g/kg黃酮組可以使大鼠血清的甘油三脂(TG)水平明顯降低，2.5和5 g/kg黃酮組可以使大鼠的血清高密度脂蛋白膽固醇(HDL-C)水平明顯降低，說明玫瑰黃酮具有降低血脂的功能.

周達(dá)等[45]研究玫瑰花黃酮粗提物(黃酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%)對四氧嘧啶誘導(dǎo)糖尿病小鼠的降糖作用，發(fā)現(xiàn)低劑量(150 mg/kg)黃酮不能明顯降低小鼠血糖，其降糖率為4.09%，中劑量(300 mg/kg)和高劑量(600 mg/kg)黃酮可明顯降低糖尿病小鼠的血糖，其降糖率分別為26.0%和24.35%. 表明玫瑰花黃酮提取物有降血糖作用.

3. 8 其他作用

玫瑰花水煎液可以對口服酒石酸銻的小白鼠有效，同時還能使其具有抗血吸蟲作用，這是由于玫瑰花煎劑改變了它的化學(xué)結(jié)構(gòu)[16].

4 總結(jié)

玫瑰花是我國傳統(tǒng)名花，在許多地方種植，具有觀賞、食用和藥用價值，其精油是一種高級化妝品中不可或缺的原料，因此玫瑰花具有較強的商業(yè)效益，對玫瑰花進(jìn)行研究、開發(fā)，對促進(jìn)經(jīng)濟的發(fā)展和農(nóng)民增收具有重要意義. 本文對玫瑰花提取工藝、化學(xué)成分及其生物活性等方面進(jìn)行綜述，為玫瑰花的進(jìn)一步研究開發(fā)和玫瑰花產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供參考.