氣相色譜模擬蒸餾在石油產(chǎn)品餾程測定中的應(yīng)用

高靖貽

摘要：模擬蒸餾氣相色譜法適用于能夠在常壓下采樣的石油產(chǎn)品中航空煤油和柴油組分的餾分，模擬蒸餾最廣泛的使用除了報告樣品的初餾點（IBP）和終餾點（FBP），還可報告一個詳細到1%沸點增量的蒸餾百分數(shù)。由于操作方法簡單、分析速度快、精密度高、清潔環(huán)保等優(yōu)點，模擬蒸餾技術(shù)發(fā)展迅速，可大量替代常規(guī)餾程分析方法監(jiān)測石油加工過程中不同餾分油及石油產(chǎn)品的餾程分布。

關(guān)鍵詞：氣相色譜;模擬蒸餾;中間餾分油;石油產(chǎn)品

餾程是評定液體燃料蒸發(fā)性的重要質(zhì)量指標，同時也是石油加工過程中各種餾出口樣品及石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控的重要指標。餾程的測定對于生產(chǎn)、儲存、使用等諸多方面均有重要意義，通過測定中間和重質(zhì)石油餾分的沸程分布可以從特定的角度了解與石油深加工有關(guān)的原料和產(chǎn)品組成信息，如：控制加工過程，制定原油調(diào)配方案、間接測定石油產(chǎn)品物理性質(zhì)、重質(zhì)油中輕質(zhì)油的稀釋量等等。模擬蒸餾對于工藝過程故障判斷還有常規(guī)蒸餾法難以實現(xiàn)的作用，若輕組分油中混入重組分，可根據(jù)模擬蒸餾譜圖的異常判斷餾分突變，而恩氏蒸餾法僅表現(xiàn)為終餾點數(shù)據(jù)發(fā)生變化（通常變大）。隨著石油深度加工的發(fā)展，了解溫度高于538 ℃重質(zhì)餾分油的沸程分布情況成為大勢所趨。鍍鋁石英毛細管色譜柱及不銹鋼耐高溫毛細管色譜柱的商品化使重餾分油沸程分布的測定成為可能，并相繼出現(xiàn)多個標準分析方法。針對氣相色譜模擬蒸餾，美國材料試驗協(xié)會（ASTM）已發(fā)布多種方法（如ASTM D2887、ASTM D7096等），除此之外，根據(jù)油品餾程的寬窄及組分的輕重，常用的方法還有常壓餾程（GB/T 6536）和減壓餾程（SH/T 0165）。由于在一些溫度范圍內(nèi)，特別是中間餾分油，可以使用不同的分析方法進行測定，選擇適合的分析方法、統(tǒng)籌分配分析任務(wù)及不同方法間數(shù)據(jù)的差異性是每個油品實驗室亟待解決的難題。針對這種情況，本文選擇不同沸程分布范圍的石油餾分和不同工藝生產(chǎn)的油品分別使用不同且可行的標準方法進行餾程測定，根據(jù)測定結(jié)果比較不同標準方法間數(shù)據(jù)的相關(guān)性，最終提出根據(jù)不同的樣品選擇分析方法的原則。

1.常用的餾程測定方法

模擬蒸餾的氣相色譜技術(shù)測定礦物油（類似的烴類物料）的沸點分布，是根據(jù)溫度通過計算已蒸餾的百分數(shù)，基于樣品中單個組分在色譜柱上按照沸點順序流出的原理，采用程序升溫和自動進樣系統(tǒng)，用具有一定分離度的非極性色譜柱，在線性程序升溫條件下測定已知正構(gòu)烷烴混合物組分的保留時間，然后在相同的色譜條件下，將試樣按沸點次序分離，同時進行切片積分，獲得對應(yīng)的累加面積，以及相應(yīng)的保留時間，經(jīng)過溫度-時間的校正曲線，得到對應(yīng)于百分收率的溫度，即沸點分布，然后經(jīng)過相應(yīng)數(shù)學(xué)模型計算后轉(zhuǎn)化為餾程數(shù)據(jù)。

目前美國材料試驗協(xié)會（ASTM）發(fā)布的方法中，常用的有兩種：ASTM D7096是通過寬孔毛細氣色譜確定汽油沸騰范圍分布的標準測試方法，其旨在測量具有高蒸汽或低蒸汽壓力的汽油和汽油組件的整個沸程范圍，此測試方法涵蓋汽油和液體汽油混合組分沸程范圍分布的確定。它適用于石油產(chǎn)品或餾出口樣品的最終沸點為 280℃（536℉）或更低;ASTM D2887有利于保留和分離C8以前的輕組分，應(yīng)用于C5和C44之間的大多數(shù)煉油餾分，該試驗方法普遍應(yīng)用于在常壓下初餾點大于 55℃（100℉），終餾點不超過 538℃（1000℉）的石油產(chǎn)品，如航空煤油和柴油，但該法的色譜柱耐溫性較差，無法用于測定高沸點組分。

GB/T 6536是石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法，適用于汽油、煤油、柴油、石腦油和石油溶劑油產(chǎn)品，將試樣歸類分為五組，取100mL試樣在其相應(yīng)組別規(guī)定的條件下，用手動儀器或自動儀器蒸餾，觀察并記錄溫度讀書和冷凝物體積、蒸餾殘留物和損失體積，用大氣壓修正觀測到的溫度讀數(shù)后，以蒸發(fā)百分數(shù)或回收百分數(shù)對應(yīng)的溫度表示結(jié)果。

SH/T 0165是用減壓餾程的方法測定高沸點范圍的石油產(chǎn)品，如蠟油、潤滑油等，該法是取100mL樣品，高真空蒸餾，通過調(diào)節(jié)放空閥調(diào)整殘壓到規(guī)定數(shù)值，加熱并記錄餾出溫度、殘壓和時間等，再按照常、減壓溫度換算圖得到常壓餾程溫度。

2.輕餾分油餾程的測定

選取兩種汽油和兩種柴油作為有代表性的輕餾分油樣品，采用表1中ASTM D7096、ASTM D2887、GB/T 6536標準方法分別進行沸程分布測定，結(jié)果見表2、表3、表4、表5。

催化汽油兩種分析方法的測定結(jié)果與重催汽油相比偏差較小。這是由于重催汽油組成更加復(fù)雜，含有超出標樣范圍的組分，未被識別并納入計算，故90%和終餾點的結(jié)果較小。汽油初餾點較低，色譜儀進樣口及檢測器溫度較高，輕組分易揮發(fā)，且色譜柱對試樣中低沸點的輕組分分離能力相對較弱。因此推斷，當測定0組天然汽油等穩(wěn)定輕烴，建議使用GB/T 6536標準方法，以保證測定結(jié)果的準確性。當測定初餾點高于30℃的汽油餾分樣品時，建議采用ASTM D7096模擬蒸餾法。

加氫裂化柴油和焦化柴油測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性良好，ASTM D2887模擬蒸餾法精確度更高，分析過程及數(shù)據(jù)計算更加簡單，方便分析人員操作，用樣量大大減少，分析速度快，節(jié)約成本的同時還可提高分析效率，故當測定初餾點大于55.5℃、終餾點低于538℃中間餾分油的沸程分布時，建議使用ASTM D2887 模擬蒸餾法。

3.重餾分油沸程分布的測定

重餾分油是指終餾點大于538℃的餾分油。原料油和潤滑油等都屬于重餾分油。由于常壓蒸餾的精密度建立所采用樣品的殘留物體積分數(shù)不得大于2%，不適用含有大量殘留物的樣品，重餾分油一般成分復(fù)雜、雜質(zhì)較多，模擬蒸餾進樣量以微升為單位，重餾分油及易堵塞進樣針和進樣器，使分析成本提高，故不適用GB/T 6536法和模擬蒸餾法。我司選擇SH/T 0165減壓法測定重餾分油餾程。以催化原料油為代表，測定結(jié)果見表6

4.模擬蒸餾方法應(yīng)用和討論

4.1氣相色譜儀基線的影響。由于模擬蒸餾采用快速程序升溫法，隨著溫度的快速升高基線變化較大，可采用基線補償消除基線變化對分析造成的影響，操作上是可運行一個或多個程序升溫空白，條件與實際樣品分析的條件相同，這樣就可消除基線信號受由程序升溫造成的基線漂移或外來的色譜峰帶來的影響。

4.2輕組分的影響。汽油中含有大量C5以下輕組分，常溫易揮發(fā)，因此在采樣后嚴格按照要求的貯存條件放置冰箱內(nèi)保存，取樣時快速轉(zhuǎn)移到自動進樣器專用小瓶中，盡量避免輕組分的揮發(fā)。

4.3石油產(chǎn)品內(nèi)含雜質(zhì)對測定結(jié)果的影響。模擬蒸餾在分析含有硫、氮、氧化合物時，要先用標樣進行校正。使用C5-C44的正構(gòu)烷烴混合物，每個正構(gòu)烷烴均有已知的沸點，在色譜圖上均有對應(yīng)的保留時間，得到時間和沸點的校正曲線，這樣就可計算沸點的數(shù)據(jù)切片。

5.結(jié)論

5.1色譜模擬蒸餾適用于汽油、柴油等中間餾分油品餾程的測定，不適用于測定0組天然汽油及原料油等重餾分油。

5.2模擬蒸餾分析中間餾分油品餾程的準確性和重復(fù)性良好。

5.3模擬蒸餾受計算軟件的局限，未必對所有中間餾分油品適用，對于不同油品，需要比對模擬蒸餾和常壓蒸餾的分析數(shù)據(jù)，并在檢測樣品前，確定標樣內(nèi)含成分與樣品相對應(yīng)，以保證結(jié)果的準確性。

參考文獻：

[1]金珂.餾分油沸程分布氣相色譜分析方法的選擇及應(yīng)用[ M ] .石油煉制與化工，2012.8，43（8）

[2]衣學(xué)飛，張尚勇.色譜模擬蒸餾技術(shù)在餾分油分布測定中的應(yīng)用[J].分析實驗室，2007，26：40-43

[3]袁仁良.快速模擬蒸餾在分析焦化汽、柴油中的應(yīng)用[J].低溫與特氣，2006，24（6）：31-35

[4]楊海鷹.氣相色譜在石油化工中的應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：235-242