導(dǎo)數(shù)同步熒光法同時(shí)測(cè)定水體中苯酚、苯二酚1

金 真，李險(xiǎn)峰，封科軍

（惠州學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，廣東 惠州 516007）

苯酚類化合物是一類重要的化工原料和中間體，也是水體中重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的有毒有機(jī)污染物［1］，水體的污染物主要來(lái)自焦化、石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)的廢水排放、產(chǎn)品的使用和苯胺類有機(jī)物降解［2-3］.我國(guó)地面水規(guī)定揮發(fā)酚的最高允許濃度為0.1 mg/L，污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)最高濃度為1.0mg/L［2，4］.苯酚類化合物可影響微生物的正常代謝，可經(jīng)食入、皮膚、粘膜、呼吸道等途徑進(jìn)入人體，可致皮疹、神經(jīng)系統(tǒng)癥狀、可致癌，致突變等［3-5］.國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用的是分光光度法、紫外光譜法、氣相色譜和液相色譜方法等，有報(bào)道用于檢測(cè)苯酚類化合物的方法還有氣-質(zhì)聯(lián)用、熒光光譜、毛細(xì)管電泳、電化學(xué)法等［5-8］.但由于苯酚及苯二酚在結(jié)構(gòu)與化學(xué)上的相似性，很難將這類化合物同時(shí)分別進(jìn)行測(cè)定［9-11］.本研究利用利用導(dǎo)數(shù)同步熒光法的高選擇性，對(duì)水樣中苯酚、苯二酚同時(shí)測(cè)定進(jìn)行了一些探索，初步建立一種比較簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的分析方法，可用于苯酚類的常規(guī)快速分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 主要試劑：苯酚（AR）、鄰苯二酚（AR）、間苯二酚（AR）、鹽酸（AR）、氫氧化鈉（AR）等.

1.1.2 RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)，SH/T0093型砂芯過(guò)濾裝置，F(xiàn)BZ2001型去離子水器等.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液的配制

用天平準(zhǔn)確稱取0.2500g苯酚、鄰苯二酚和間苯二酚于25mL 燒杯中，分別加入1mL 甲醇助溶解，用超純水稀釋，定容250mL容量瓶中，得到1.00g/L的儲(chǔ)備液.用時(shí)可稀釋為1mg/L工作液和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液.

1.2.2 樣品的處理

對(duì)水樣，取200mL先用濾紙過(guò)濾除雜，放入過(guò)濾裝置中用0.45μm 濾膜抽濾，再在蒸餾裝置中蒸餾，取餾出液100mL 可直接測(cè)定.對(duì)固體或液體樣品，可采取液-液萃取，固相萃取等提取方法，提取的溶液經(jīng)處理后直接測(cè)定.

2 結(jié)果及討論

2.1 條件實(shí)驗(yàn)

（1）以1mg/L 濃度的苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚溶液為工作液，分別加入石英比色皿中，選定狹縫為5nm，測(cè)定最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)（表1）.

表1 熒光波長(zhǎng)測(cè)定

（2）酸度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響.用0.01mol/L 鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸度，分別測(cè)定不同酸度下苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚溶液的熒光強(qiáng)度（表2）.

表2 酸度對(duì)熒光強(qiáng)度影響

實(shí)驗(yàn)表明在pH=2-7 范圍內(nèi)三種溶液的熒光強(qiáng)度變化不大，pH＞8 熒光強(qiáng)度有明顯下降.在測(cè)定時(shí)可選擇pH=6-7中性范圍，很多水樣不需要調(diào)節(jié)酸度.

（3）導(dǎo)數(shù)同步熒光光譜分析

由于結(jié)構(gòu)上的相似，三種物質(zhì)的熒光峰重疊嚴(yán)重，采用同步熒光，在適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)差Δλ 條件下掃描，可使熒光峰形變窄，并產(chǎn)生少量位移，但熒光峰重疊仍很嚴(yán)重?zé)o法分別測(cè)定.

取濃度為1mg/L的苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚混合溶液，利用同步熒光方法，以波長(zhǎng)差△λ=10、20、30、40、50、60nm，80，100 進(jìn)行掃描，發(fā)現(xiàn)在△λ=50nm 的情況下，苯酚和鄰苯二酚的熒光譜強(qiáng)度大且峰分離最好.在△λ=30nm 時(shí)，間苯二酚與鄰苯二酚峰分離最好，△λ=50nm 時(shí)較好.在230-400nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)，一階導(dǎo)數(shù)同步熒光光譜選擇零交點(diǎn)苯酚為324nm，鄰苯二酚為315nm（圖1），間苯二酚為307nm（圖2）處進(jìn)行測(cè)定，三個(gè)組分之間無(wú)相互干擾.

圖1 苯酚和鄰苯二酚一級(jí)導(dǎo)數(shù)同步熒光光譜

圖2 間苯二酚一級(jí)導(dǎo)數(shù)同步熒光光譜

2.2 工作曲線及檢出限

在△λ=50nm分別測(cè)定濃度為0.01mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L、1.0mg/L、1.2mg/L、1.5mg/L苯酚的一階導(dǎo)數(shù)同步熒光光譜值（圖3）.

圖3 苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液一級(jí)導(dǎo)數(shù)圖

圖4 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

苯酚在324nm 處測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程dF/dλ=-24.725C+0.472，相關(guān)系數(shù)r=0.999，標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.42%，檢出限0.004 mg/L，在0.01—1.5mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（圖4）.

圖5 鄰苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖6 間苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

鄰苯二酚在315nm處測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為dF/dλ=4.818C+0.171，相關(guān)系數(shù)r=0.997，標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.65%，檢出限0.008 mg/L，在0.01—1.5mg/L 濃度范圍內(nèi)線性良好（圖5）.

間苯二酚在307nm處測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為dF/dλ=-13.793C-0.140，相關(guān)系數(shù)r=0.989，標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.69%，檢出限0.015 mg/L，在0.01—1.5mg/L 濃度范圍內(nèi)線性良好（圖6）.

2.3 樣品的測(cè)定

（1）選濃度為0.50mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按苯酚：鄰苯二酚：間苯二酚比例為1：1：1和2：1：2配置二個(gè)混合溶液，按上述方法分別測(cè)定三個(gè)組分的濃度及回收率（表3）.

（2）選取兩個(gè)實(shí)際水樣，準(zhǔn)確移取200mL 樣品，按樣品處理方法，以蒸餾瓶中剩余的液體為空白，取餾出液100mL 左右直接測(cè)定，再分別加標(biāo)測(cè)定回收率（表3）.

表3 樣品回收率的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用導(dǎo)數(shù)同步熒光法對(duì)水樣中的苯酚、鄰苯二酚和間苯二酚同時(shí)進(jìn)行分析，測(cè)定的結(jié)果比較準(zhǔn)確，四個(gè)水樣的回收率為87%～102%，對(duì)水樣中痕量的間苯二酚測(cè)定的靈敏度比苯酚、鄰苯二酚要低，這主要與選擇測(cè)定的波長(zhǎng)差△λ有關(guān)。

3 結(jié)論

在△λ=50nm 或30nm，pH=6-8 條件下，苯酚、鄰苯二酚和間苯二酚一階導(dǎo)數(shù)同步熒光光譜選擇零交點(diǎn)324nm、315nm 和307nm 處進(jìn)行測(cè)定.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法樣品處理簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度、精密度比較高，在0.01～1.5mg/L范圍內(nèi)濃度與導(dǎo)數(shù)同步熒光值呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.989～0.999，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的檢出限在0.004～0.015mg/L，回收率在87%～102%，可用于對(duì)水樣中苯酚、鄰苯二酚的常規(guī)快速測(cè)定.有些水樣存在背景熒光值，測(cè)定時(shí)需進(jìn)行空白溶液測(cè)定扣除.