1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的合成與表征

劉念，陳翔，楊柳，柳利

(有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學)，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室(湖北大學)， 湖北 武漢 430062)

0 引言

由于炔基的直線型結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性和π-電子的共軛效應，炔基金屬配合物常表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性，如非線性光學效應[1-2]、熒光[3-6]、光導電性[7-9]、電子傳輸(分子導線)[10]和液晶性質(zhì)[11].C≡C鍵與金屬成鍵最常見的是以σ-鍵相連，形成線型結(jié)構(gòu)；此外，C≡C鍵與多個金屬通過π鍵橋聯(lián)形成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的簇合物[12].

近年來，日本化學家Osawa等[13]報道了一種高效綠光三配位鹵化銅(I)配合物，用其組裝的OLED的外量子效率(EQE)最大值達到21.3%，可與傳統(tǒng)貴金屬銥的配合物的外量子效率相媲美，使成本低、豐度高的銅(I)配合物成為替代貴金屬配合物的重要選擇之一. 為了探索乙炔基與金屬的配位作用及配合物的發(fā)光性質(zhì)，我們在前期工作[14-17]的基礎上，設計將乙炔基引入有機雙膦配體中，具體步驟如圖1所示.以4-溴-1,2-二甲氧基苯為原料，通過碘代、Sonogashira交叉偶聯(lián)反應、脫TMS得到端炔化合物，然后與碘代物再進行一次交叉偶聯(lián)反應得到1,2-二(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙炔，最后依次與正丁基鋰、二苯基氯化膦反應生成目標產(chǎn)物1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔.用核磁共振譜(1H NMR、13C NMR、31P NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、高分辨電噴霧質(zhì)譜(HRMS-ESI)等對目標化合物進行測定和結(jié)構(gòu)表征，進一步確證了目標物的結(jié)構(gòu).

圖1 1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑儀器：美國瓦里安AS600(400, 500 MHz)高分辨率核磁共振儀、美國Theromo Scientific Exactive Plus高分辨電噴霧電離質(zhì)譜儀、BXFI-IR型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(美國Perkin-Elmet 公司，KBr壓片)、101-2AB電熱鼓風干燥箱、RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)、SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵、恒溫加熱磁力攪拌器、BSA224S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)、DZF-602型真空干燥箱、磁力攪拌器和氮氣保護裝置.

試劑：所有試劑均為市售，試劑純度均為AR，THF經(jīng)鈉絲預干燥，加熱回流至指示劑二苯甲酮呈藍色后蒸出備用.

1.2 1-溴-2-碘-4,5-二甲氧基苯的合成[18]將4-溴-1,2-二甲氧基苯(10 g, 46.07 mmol)、碘(4.68 g, 18.44 mmol)和高碘酸(2.10 g, 9.21 mmol)溶于50 mL甲醇中，將混合液加熱回流9 h，然后冷卻至室溫，將反應后的混合液倒入硫代硫酸鈉溶液(3 g/150 mL)中，有沉淀生成，收集沉淀，采用柱層析(V二氯甲烷∶V石油醚=1∶6)分離純化，得白色固體1-溴-2-碘-4,5-二甲氧基苯14.5 g，產(chǎn)率92%.1H NMR (400 MHz, CDCl3),δ=7.23 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.85 (s, 3H).

1.3 2-(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙炔基三甲基硅烷的合成[18]在混有1-溴-2-碘-4,5-二甲氧基苯(10 g，29.16 mmol)、二(三苯基膦)二氯化鈀(60 mg, 0.085 mmol)、CuI(37 mg, 0.194 mmol)、三乙胺(20 mL)和干燥的四氫呋喃(50 mL)的混合溶液中，滴加三甲基硅乙炔(3.16 g, 32.17 mmol)的干燥四氫呋喃溶液(50 mL)，滴加完畢，在室溫下反應10 min，再加熱回流反應15 h. 反應完全后，冷至室溫，用砂芯漏斗抽濾，將濾液收集減壓濃縮后得粗品，采用柱層析(V二氯甲烷∶V石油醚=1∶2)分離得白色固體 8.8 g，產(chǎn)率96%.1H NMR (400 MHz, CDCl3),δ=7.01 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 0.27 (s, 9H).

1.4 1-溴-2-乙炔基-4,5-二甲氧基苯的合成[18]將2-(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙炔基三甲基硅烷(5 g, 15.96 mmol)加入到甲醇和二氯甲烷的混合溶液(60 mL,V∶V=2∶1)中，再加入K2CO3(6.64 g, 48.04 mmol),在室溫反應3 h，然后將反應混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后,減壓濃縮后得粗品，采用柱層析(V二氯甲烷∶V石油醚=1∶1)分離得到白色固體 3.0 g，產(chǎn)率78%.1H NMR (400 MHz, CDCl3), 7.23 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 3.86 (s, J 3H), 3.85 (s, 3H), 3.29 (s, 1H).

1.5 1,2-二(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙炔的合成[18]將混有二(三苯基膦)氯化鈀(30 mg，0.043 mmol)、CuI(20 mg，0.11 mmol)、1-溴-2-碘-4,5-二甲氧基苯(6.3 g，18.37 mmol)、三乙胺(20 mL)和四氫呋喃(50 mL)的溶液中，滴加1-溴-2-乙炔基-4,5-二甲氧基苯(4 g，16.59 mmol)的四氫呋喃溶液(50 mL)，在室溫下反應5 min，再加熱回流15 h, 反應完畢后冷卻至室溫，將反應混合物用砂芯漏斗抽濾，濾液減壓濃縮后再溶于二氯甲烷，依次用飽和氯化銨溶液、飽和食鹽水和水洗滌，分液后收集有機層，無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓濃縮得粗品，柱層析(V二氯甲烷∶V石油醚=1∶4)分離得到黃色固體6.1 g，產(chǎn)率81%.1H NMR (400 MHz, CDCl3),δ=7.07 (s, 2H), 7.06 (s, 2H), 3.90 (s, 12H).

1.6 1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的合成在氮氣保護下將 1,2-二(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙炔(4.0 g，8.77 mmol)溶于 40 mL無水四氫呋喃中，冷卻至-78 ℃，緩慢滴加正丁基鋰(2.5 mol/L己烷)溶液(7.72 mL, 19.3 mmol)，得到黃色溶液，-78 ℃保溫1 h后加入氯化二苯基膦 3.42 mL(18.46 mmol)的THF溶液，繼續(xù) -78 ℃保溫 5 h，反應溶液呈淡黃色透明，恢復室溫后，再用5 mL脫氣甲醇猝滅，旋蒸除去溶劑THF，加水用二氯甲烷萃取3次，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，過濾、旋干，通過柱層析色譜分離(V石油醚∶V二氯甲烷=2∶1)得到白色固體產(chǎn)物 1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔3.0 g，產(chǎn)率 51%.1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ=7.36～7.28 (m, 20H)，6.59 (d,JH-P=4 Hz, 2H), 6.20 (d,JH-P=4 Hz, 2H), 3.79 (s, 6H), 3.50 (s, 6H).13C NMR(100 MHz, CDCl3),δ=148.96, 148.88, 137.26, 137.13, 133.89, 133.69, 131.56, 131.45, 128.56, 128.41, 128.37, 128.34, 121.08, 120.78, 115.06, 114.82, 114.76, 93.76, 55.99, 55.39. 31P NMR (160 MHz, CDCl3),δ=-8.79. HRMS (m/z): calcd for [M+H], 666.208 9; found: 666.207 4.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR圖譜圖2是目標化合物1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔固體粉末態(tài)的紅外光譜，高頻區(qū)3 046和3 013 cm-1為芳環(huán)C—H鍵伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，2 958和2 859 cm-1為甲氧基的C—H鍵的伸縮振動峰，1 596、1 467和1 395 cm-1吸收帶為芳環(huán)骨架伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，1 270、1 230、1 062 cm-1為C—O鍵伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰.低頻區(qū)中742、702 cm-1吸收帶為一取代芳環(huán)C—H鍵彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰. 由于目標化合物結(jié)構(gòu)對稱，C≡C的偶極矩為零，在2 100 cm-1左右處未見C≡C特征吸收峰. IR光譜結(jié)果與分子結(jié)構(gòu)相符.

圖2 1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的紅外光譜

2.21H NMR圖譜圖3為目標化合物1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔在CDCl3中的1H NMR圖譜，化學位移為7.36～7.28的多重峰對應于兩個二苯基膦上4個苯環(huán)上的H，四取代苯環(huán)上的2個H的化學位移分別為 6.59和6.20, 由于與P原子偶合作用導致裂分為雙重峰，四取代苯環(huán)上的2個甲氧基化學位移分別為3.79和3.50，每種氫對應的積分面積與結(jié)構(gòu)相符.圖中化學位移為1.56處的小峰為水的殘留峰.

圖3 1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的1H NMR圖譜

圖4 1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的13C NMR圖譜

2.313C NMR圖譜圖4為1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔在CDCl3中的13C NMR圖譜.四取代苯環(huán)及二苯基膦上苯環(huán)上的碳原子的化學位移在 148.96～114.76 之間出現(xiàn)共振信號峰，分別對應于苯環(huán)上的 36個碳原子，表明結(jié)構(gòu)具有對稱性. 兩個四取代苯環(huán)上4個甲氧基上的碳的核磁共振信號峰有2個，化學位移分別為 55.99和55.39，兩個三鍵碳的核磁共振信號峰只有1個，其化學位移為 93.76, 同樣也證明了化合物結(jié)構(gòu)的對稱性.

2.431P NMR圖譜圖5為1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔在CDCl3中的31P NMR圖譜.在化學位移為-8.79 處有一個共振信號峰，為1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔中C—P共振信號峰，證明了化合物的結(jié)構(gòu)具有對稱性.

圖5 1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的31P NMR圖譜

2.5 高分辨質(zhì)譜圖6為目標化合物1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔以電噴霧(ESI)為電離方式的高分辨質(zhì)譜，在m/z=666.207 4處可見強烈的信號峰，為目標化合物的分子離子峰，與計算值666.208 9相符合，可進一步確定目標化合物的結(jié)構(gòu).

圖6 1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的MS圖

2.6 反應機理在目標化合物的合成路線中，有兩步采用Sonogashira交叉偶聯(lián)反應.與文獻[18]已報道的合成方法相比, 我們使用的催化劑Pd(PPh3)2Cl2和CuI, 其用量百分比分別僅為0.26%和0.66%，比文獻中報道的Pd(PPh3)2Cl2和CuI催化劑的用量百分比(4%和8%)分別降低了15倍和12倍，在保證反應具有較高收率的基礎上，大幅降低了成本，同時簡化了后續(xù)的分離過程. 可能的偶聯(lián)反應機理如圖7所示：首先，Pd(PPh3)2Cl2與端炔在三乙胺堿性條件下生成鈀炔化合物(PPh3)2Pd(C≡CR)2和三乙胺的鹽酸鹽，然后經(jīng)過還原消除生成(PPh3)2Pd0，只有零價的鈀才能有效催化這個反應，但零價的鈀對氧氣比較敏感，所以這個反應需要在惰性氣體保護下進行. 有碘化亞銅作共催化劑的Sonogashira反應發(fā)生了雙環(huán)反應(圖7)，主要包含三步反應：1)芳基碘代物氧化加成到Pd0化合物上；2)鈀催化的環(huán)和亞銅做共催化劑的環(huán)相結(jié)合，速率控制步驟在于銅環(huán)下產(chǎn)生的銅炔與鈀催化環(huán)的中間體RPd(PPh3)2I發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移反應得到RPd(PPh3)2(C≡CR)；3)通過順反異構(gòu)(圖中省略)和還原消除生成產(chǎn)物. 顯然，該反應體系中，CuI是助催化劑，三乙胺作為堿性溶劑與反應試劑，有助于將端炔的H移去.

圖7 Sonogashira交叉偶聯(lián)反應的可能機理圖示

3 結(jié)論與展望

以4-溴-1,2-二甲氧基苯為原料，通過碘代、Sonogashira交叉偶聯(lián)反應、脫TMS得到端炔化合物，然后與碘代物再進行一次交叉偶聯(lián)反應得到1,2-二(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙炔，最后依次與正丁基鋰、二苯基氯化膦反應生成目標產(chǎn)物1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔，用核磁共振譜、傅里葉變換紅外光譜、高分辨電噴霧質(zhì)譜等對目標化合物進行了測定和結(jié)構(gòu)表征，確證了目標物的結(jié)構(gòu).采用的合成路線具有操作簡單、反應條件溫和、產(chǎn)率高等優(yōu)點.尤其是在Sonogashira交叉偶聯(lián)反應中使用了比已報道的文獻值低15倍和12倍的金屬鈀及銅催化劑，大幅降低了成本.另外，合成的目標化合物為炔基雙膦配體，具有良好的配位能力，預計將獲得結(jié)構(gòu)新穎、具有良好發(fā)光性質(zhì)的金屬配合物, 并應用于光電器件等研究領域.