以脫硫鉛膏為原料制備四堿式硫酸鉛

劉 毅，柯昌美，楊金堂，張 靖，陳新托

（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢430081）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)鉛酸電池的產(chǎn)量從2011 年的1.42 億kV·Ah 發(fā)展到2015 年的超過(guò)2 億kV·Ah［1］，2015 年至2019 年的數(shù)據(jù)仍在增加。 鉛酸電池在使用過(guò)程中，鉛酸電池極板的活性物質(zhì)會(huì)逐漸軟化脫落［2］，因此使用壽命并不長(zhǎng)久。廢舊鉛酸電池若不加以回收處理，任其流入自然環(huán)境，其中的重金屬Pb會(huì)造成嚴(yán)重污染［3］，影響人們的生產(chǎn)生活。

為改善鉛酸電池的性能及壽命，可向鉛酸電池正極板中加入四堿式硫酸鉛（4BS，分子式4PbO·PbSO4）作為添加劑。其原理是，4BS 在使用過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化為α-PbO2作為正極板骨架，延緩正極板活性物質(zhì)的脫落［4-5］。 目前，四堿式硫酸鉛的制備方法主要有高溫?zé)Y(jié)法、機(jī)械球磨燒結(jié)法、水熱合成法和晶核加入法［6］，在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)不同的情況選擇不同的方法進(jìn)行合成。 目前已有較多科研工作者對(duì)廢鉛膏脫硫處理以及4BS 的合成進(jìn)行了研究：吳戰(zhàn)宇等［7］按照n（PbO）∶n（PbSO4）∶n（H2SO4）=5∶0.2∶0.8 加入原料，在550 ℃燒結(jié)6 h 制備了純度為99%的4BS；同時(shí)，吳戰(zhàn)宇等［8-9］利用鉛酸蓄電池極板生產(chǎn)過(guò)程中的廢料制備了4BS，結(jié)果表明300 ℃煅燒6 h 條件最為合適；張松山［6］、陳梅等［10］利用廢鉛膏自制黃丹，加入十二烷基苯磺酸（DBSA）、去離子水、硫酸，水浴加熱，煅燒制得4BS 產(chǎn)品，結(jié)果顯示在燒結(jié)溫度為550 ℃、DBSA 按照n（PbO）∶n（DBSA）=5∶1 加入、燒結(jié)時(shí)間為5 h、液固質(zhì)量比為3∶1 條件下得到的4BS純度最高（98%）；Li 等［11］利用廢鉛膏制備PbO，按照一定的鉛硫比加入硫酸，對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)或球磨分別得到燒結(jié)4BS 和球磨4BS， 并制作小極板電極，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明加入球磨4BS 的極板電極和電池具有更優(yōu)越的性能。

筆者對(duì)利用脫硫鉛膏為原料、DBSA 為分散劑制備4BS 進(jìn)行了研究。 采用單因素實(shí)驗(yàn)研究了硫酸添加量、煅燒溫度和DBSA 添加量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析，得出合適的4BS 制備工藝條件。 本方法的創(chuàng)新點(diǎn)：1）以脫硫鉛膏為原料，可以實(shí)現(xiàn)鉛資源的循環(huán)再利用；2） 在加熱預(yù)處理過(guò)程中加入了DBSA 作為分散劑，可以改善產(chǎn)品的分散性；3）省略了由脫硫鉛膏煅燒制備黃丹的中間過(guò)程，在實(shí)際生產(chǎn)中可以節(jié)約成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：濃硫酸（純度為98%），脫硫鉛膏（湖北楚凱有限公司），十二烷基苯磺酸（純度≥96%），四堿式硫酸鉛。

儀器：恒溫水浴鍋，機(jī)械攪拌器，101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，非標(biāo)箱式電阻爐，電子天平，X′Pert Pro 型X射線衍射儀，SU8010 型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

脫硫鉛膏的主要成分碳酸鉛，與硫酸在高溫條件下發(fā)生如下總反應(yīng)：

在硫酸與脫硫鉛膏混合期間，可以向體系中加入分散劑DBSA，使碳酸鉛與硫酸混合均勻，利于后續(xù)煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的PbO 與PbSO4結(jié)合。 硫酸添加量、煅燒溫度和DBSA 添加量都是影響4BS 合成的重要因素。 把脫硫鉛膏折合成Pb 計(jì)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中硫酸添加量分別按照n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 加入， 煅燒溫度分別為450、500、550、600、650 ℃，DBSA 加入量分別按照n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 加入。 操作步驟：稱(chēng)取一定量脫硫鉛膏于三頸燒瓶中， 按照去離子水與脫硫鉛膏的液固質(zhì)量比為3∶1 加入去離子水，DBSA 按照設(shè)定添加量加入，持續(xù)攪拌，水浴加熱，當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃時(shí)向燒瓶中加入定量硫酸，維持85 ℃并攪拌。2 h 后倒出混合物于表面皿中，置于干燥箱中在80 ℃干燥12 h，研磨中間產(chǎn)物呈粉末狀，在馬弗爐中煅燒5 h，取出制樣。

1.3 分析與表征

對(duì)制得的產(chǎn)品進(jìn)行XRD 分析以及SEM 分析。利用XRD 儀對(duì)產(chǎn)物以及購(gòu)買(mǎi)的市場(chǎng)成品進(jìn)行表征，得到不同條件下合成產(chǎn)品的XRD 譜圖，利用High Score Plus 對(duì)樣品XRD 譜圖進(jìn)行分析， 比較產(chǎn)物的峰形與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的擬合情況。 在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行兩組實(shí)驗(yàn)，4BS 含量誤差不超過(guò)5%時(shí)認(rèn)為數(shù)據(jù)有效，結(jié)果取平均值。 利用SEM 對(duì)不同產(chǎn)品進(jìn)行掃描，得到產(chǎn)品顆粒的顯微圖像，觀察其形貌特征、顆粒粒徑分布情況，找出形貌、結(jié)構(gòu)最符合預(yù)期的產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸添加量對(duì)合成4BS 的影響

4BS 分子式為4PbO·PbSO4，其中鉛、硫原子數(shù)之比為5∶1，理論上按照這個(gè)比值添加硫酸即可。 但是， 由于脫硫鉛膏是由多種鉛的化合物組成的混合物， 所以先要對(duì)其中的鉛含量進(jìn)行測(cè)定才能進(jìn)一步確定合適的硫酸添加量。 實(shí)驗(yàn)采用的脫硫鉛膏是向廢鉛膏漿料中通入NH3、CO2把PbSO4轉(zhuǎn)化為溶解度更小的PbCO3，過(guò)濾洗滌后除去硫酸根干燥制得。脫硫鉛膏中主要含有碳酸鉛和鉛的氧化物， 將其送樣檢測(cè)，成分見(jiàn)表1。

表1 脫硫鉛膏的成分及含量

式（2）為脫硫鉛膏中鉛元素含量計(jì)算公式。 式中：wPb為鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)；xi為各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MPb為鉛相對(duì)原子質(zhì)量；Mxi為各成分相對(duì)分子質(zhì)量。

計(jì)算得到脫硫鉛膏中鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.79%。在反應(yīng)中，鉛元素均會(huì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，且PbSO4也可以作為生成4BS 的原料，故確定硫酸添加量時(shí)用鉛元素的量作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。 按照n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 加入硫酸，n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 加入DBSA，600 ℃煅燒5 h， 研究硫酸添加量對(duì)合成4BS的影響。 對(duì)各條件下得到的產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見(jiàn)圖1a。由圖1a 看出：當(dāng)n（Pb）∶n（H2SO4）=3∶1時(shí)，所得產(chǎn)物的峰形大部分對(duì)應(yīng)1BS 衍射峰， 而4BS峰相對(duì)于1BS 峰較少；當(dāng)n（Pb）∶n（H2SO4）=4∶1 時(shí)，所得產(chǎn)物的峰形大部分對(duì)應(yīng)4BS 衍射峰，1BS 峰相對(duì)于4BS 峰較少；當(dāng)n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 時(shí)，所得產(chǎn)物的峰形幾乎全部對(duì)應(yīng)4BS 衍射峰；當(dāng)n（Pb）∶n（H2SO4）=6∶1 時(shí)，所得產(chǎn)物的峰形為Pb3O4和4BS的混合峰；當(dāng)n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1 時(shí)，所得產(chǎn)物的峰形為PbO、Pb3O4、4BS 的混合峰。 圖1b 為n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 所得產(chǎn)物的峰形與標(biāo)準(zhǔn)4BS 峰形對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)兩者完全吻合。 經(jīng)過(guò)分析認(rèn)為：加入硫酸的量較少時(shí)［n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1］，少量的硫酸根無(wú)法與煅燒產(chǎn)生的PbO 和Pb3O4進(jìn)一步結(jié)合，使得PbO、Pb3O4有剩余；加入硫酸的量較多時(shí)［n（Pb）∶n（H2SO4）=3∶1、4∶1］，傾向于1BS 的生成。圖1c 為不同硫酸添加量所得產(chǎn)物4BS 含量，n（Pb）∶n（H2SO4）=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 所得產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的4BS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31.9%、39.4%、92.7%、59.8%、33.6%，結(jié)果顯示加入硫酸的量過(guò)少和過(guò)多都不利于4BS 的生成，因此認(rèn)為n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 是合適的硫酸加入量。

圖1 不同硫酸添加量所得產(chǎn)物XRD譜圖（a、b）和4BS 含量（c）

2.2 煅燒溫度對(duì)合成4BS 的影響

圖2 不同煅燒溫度所得產(chǎn)物XRD 譜圖（a）、4BS 含量（b）、外觀（c）以及600 ℃煅燒所得產(chǎn)物SEM 照片（d）

按照n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 加入DBSA，n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 加入硫酸，對(duì)得到的中間產(chǎn)物分別在450、500、550、600、650 ℃煅燒5 h，得到終產(chǎn)物。 圖2a 為各煅燒溫度下所得產(chǎn)物XRD 譜圖。 由圖2a 看出， 煅燒溫度為450、500 ℃時(shí)所得產(chǎn)物的成分差別不大，均含有較多的PbO 和Pb3O4，而4BS 含量較少； 煅燒溫度為550 ℃時(shí)所得產(chǎn)物主要為4BS 和1BS，也含有少量PbO；煅燒溫度為600、650 ℃所得產(chǎn)物中絕大部分為4BS，有極少量1BS，兩種產(chǎn)物差別較小。 圖2b 為各煅燒溫度下所得產(chǎn)物中4BS 含量變化趨勢(shì)， 結(jié)果顯示450、500、550、600、650 ℃對(duì)應(yīng)4BS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.3%、39.1%、64.8%、92.7%、92.8%， 可以看到當(dāng)煅燒溫度達(dá)到600 ℃后才能保證4BS 有較高產(chǎn)率。 圖2c 為各溫度下所得產(chǎn)物的外觀，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，終產(chǎn)物顏色整體呈現(xiàn)變淺的趨勢(shì)。 其中，450、500、550 ℃得到的產(chǎn)品為橘紅色，三者顏色差別不大；600、650 ℃得到的產(chǎn)品均為淺黃色。從溫度對(duì)產(chǎn)物影響的總體趨勢(shì)來(lái)看，認(rèn)為溫度較低時(shí)（450、500、550 ℃）提供能量不足，使得脫硫鉛膏分解產(chǎn)生的鉛氧化物難以進(jìn)一步與硫酸鉛結(jié)合生成4BS， 而是停留在中間階段生成較多的Pb3O4和PbO，使得產(chǎn)物整體呈現(xiàn)為橘紅色；當(dāng)溫度足夠高時(shí)（600、650 ℃），足夠的能量使鉛氧化物與硫酸鉛進(jìn)一步結(jié)合得到較多4BS 產(chǎn)物，PbO 和Pb3O4含量極少，使得產(chǎn)物呈現(xiàn)淺黃色。 綜合上述分析，在保證4BS 產(chǎn)率的同時(shí)控制生產(chǎn)成本， 選擇600 ℃作為合適的生成溫度。 對(duì)600 ℃得到的產(chǎn)品進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果見(jiàn)圖2d。 從圖2d 看出，4BS 顆粒表面還均勻附著粒徑較為接近的小顆粒。

2.3 DBSA 添加量對(duì)合成4BS 的影響

在合成4BS 過(guò)程中，脫硫鉛膏和產(chǎn)生的硫酸鉛均勻分散才能保證得到的4BS 產(chǎn)品的分散性。DBSA 是常用的陰離子表面活性劑， 在此用作分散劑。DBSA 結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3，該分子鏈一端表現(xiàn)為親水性，另一端表現(xiàn)為疏水性， 將其加入到混合體系后烷基端會(huì)包裹脫硫鉛膏和硫酸鉛固體顆粒， 在外力攪拌作用下每個(gè)小單元可均勻分散到水中， 表現(xiàn)為相對(duì)均一穩(wěn)定的狀態(tài)［6］。

圖3 DBSA 分子結(jié)構(gòu)

由于在煅燒過(guò)程中并未進(jìn)行隔絕氧氣處理，DBSA 有機(jī)部分會(huì)被氧化分解為二氧化碳和水離開(kāi)體系，苯環(huán)上的磺酸基團(tuán)會(huì)轉(zhuǎn)化成為產(chǎn)品的一部分，不會(huì)產(chǎn)生新的雜質(zhì)。 按照n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 和不添加DBSA 確定DBSA 加入量，按照n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 確定硫酸添加量，在600 ℃煅燒5 h 得到終產(chǎn)物。 對(duì)得到的5 種產(chǎn)品進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見(jiàn)圖4a。 由圖4a 發(fā)現(xiàn)：n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1時(shí)，所得樣品XRD 峰幾乎全部對(duì)應(yīng)1BS 衍射峰，因此判斷產(chǎn)物的主要成分是1BS；n（Pb）∶n（DBSA）=9∶1、12∶1 時(shí)， 所得樣品XRD 峰對(duì)應(yīng)4BS 和1BS 組合峰，判斷兩種條件下所得產(chǎn)物主要為4BS 和1BS 混合物；而n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 時(shí)，所得產(chǎn)物XRD峰與4BS 標(biāo)準(zhǔn)衍射峰完全吻合，判斷產(chǎn)物為4BS。未加DBSA 時(shí)， 所得產(chǎn)物XRD 峰主要為4BS衍射峰，但也存在少量雜峰，有部分1BS 出現(xiàn)。 圖4b為產(chǎn)物中4BS 含量隨著原料中DBSA 加入量的變化趨勢(shì)。 由圖4b 可得，當(dāng)DBSA 添加量為n（Pb）∶n（DBSA）=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 時(shí)，產(chǎn)物中4BS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.1%、36.6%、45.8%、92.7%， 而不加DBSA 時(shí)產(chǎn)物中4BS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)又降低到91.1%，說(shuō)明添加DBSA 不宜過(guò)多，因此認(rèn)為n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 是合適的DBSA 添加量。分析其原因，可能是加入過(guò)多DBSA 時(shí)會(huì)增加預(yù)處理過(guò)程混合物的黏度，反而不利于原料的充分混合， 最終生成較多的1BS和PbO。

圖4 不同DBSA 添加量所得產(chǎn)物XRD譜圖（a）、產(chǎn)品中4BS 含量（b）

對(duì)n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 條件所得產(chǎn)物進(jìn)行SEM 觀察，結(jié)果見(jiàn)圖5。 由圖5 看出，樣品為分散均勻的斜方晶體，長(zhǎng)為15～20 μm，寬為2～3 μm，部分晶體棱角并不十分明顯，可能是局部溫度過(guò)高所致。因此認(rèn)為n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 是DBSA 合適的添加量。

圖5 n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1 條件所得產(chǎn)物SEM 照片

3 結(jié)論

以脫硫鉛膏為原料，加入DBSA 和硫酸，經(jīng)過(guò)水浴加熱混合、干燥、燒結(jié)等步驟制得四堿式硫酸鉛產(chǎn)品。 為得到較優(yōu)的4BS 制備工藝，采用單因素實(shí)驗(yàn)研究了硫酸加入量、 煅燒溫度和DBSA 添加量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，按n（Pb）∶n（H2SO4）=5∶1 加入硫酸、液固質(zhì)量比為3∶1、按n（Pb）∶n（DBSA）=18∶1加入DBSA、煅燒溫度為600 ℃、煅燒時(shí)間為5 h，所得產(chǎn)品有較高的純度（92.7%），其形貌為斜方晶體，滿足鉛酸電池對(duì)于正極板添加劑4BS 的要求。