基于臨界鈣礬石膨脹破壞的磷石膏基復(fù)合膠凝材料的配料計(jì)算研究

趙士豪，林喜華，麻鵬飛，袁義進(jìn)，高育欣，張 萍，周大利

（1.中建西部建設(shè)貴州有限公司，貴州貴陽550081；2.中建材料技術(shù)研究成都有限公司；3.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

磷石膏基復(fù)合膠凝材料是一種以磷石膏、 礦渣及少量水泥熟料組成的低堿度復(fù)合膠凝材料， 其主要強(qiáng)度來源于礦渣的潛在活性， 熟料水化形成的氫氧根對礦渣侵蝕， 被侵蝕的礦渣釋放出內(nèi)部活性氧化鋁，與硫酸鹽在堿性環(huán)境下形成鈣礬石，加速礦渣溶解，提供早期強(qiáng)度［1-2］。 磷石膏基復(fù)合膠凝材料的硬化體內(nèi)70%以上是凝膠孔和小于100 nm 的過渡孔，大于100 nm 毛細(xì)孔的數(shù)量較少，相比普通硅酸鹽水泥其具有更加優(yōu)異的抗?jié)B、抗侵蝕能力。 但是，磷石膏提供的大量SO3可能會(huì)使磷石膏基復(fù)合膠凝材料在漿體硬化的后期持續(xù)產(chǎn)生細(xì)小的、針狀鈣礬石晶體， 這些鈣礬石形成在水泥石的毛細(xì)孔內(nèi)，且形成尺寸大于毛細(xì)孔孔徑，其結(jié)晶產(chǎn)生的膨脹可能會(huì)對水泥石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。

鈣 礬 石 基 本 化 學(xué) 式 為3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O （ 簡 稱 AFt 相）， 由 其 基 本 結(jié) 構(gòu) 單 元{Ca3［Al（OH6）］·12H2O}3+與平行于c 軸的多面柱間溝槽一同構(gòu)成其晶體結(jié)構(gòu)， 含有3 個(gè)、2 個(gè)H2O，所以鈣礬石的基本晶體結(jié)構(gòu)式可以表述為{Ca6［Al（OH6）］2·24H2O}·3SO4·2H2O［3］。 在不考慮外部硫酸鹽侵蝕的情況下，控制鈣礬石形成因素之一的SO3含量可以有效控制鈣礬石形成的持續(xù)時(shí)間以及形成數(shù)量［4］。 筆者在確定磷石膏基復(fù)合膠凝材料主要水化產(chǎn)物類型的基礎(chǔ)上，通過計(jì)算臨界鈣礬石膨脹破壞的邊界條件， 確定各組分最佳摻量范圍，研究其對復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能、 干縮性能的影響， 并通過XRD、SEM 等測試方法研究水化產(chǎn)物的組成及發(fā)展規(guī)律，為制備大摻量磷石膏基復(fù)合膠凝材料提供指導(dǎo)意見。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 原材料

1）磷石膏：選用貴州開磷集團(tuán)化工副產(chǎn)物磷石膏，外觀為深灰色粉狀固體。 原狀磷石膏水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～15%，二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.4%。 原狀磷石膏在35～50 ℃烘箱中烘干備用， 比表面積為85 m2/kg。 磷石膏化學(xué)成分見表1。

表1 磷石膏化學(xué)成分

磷石膏XRD 譜圖見圖1。 由圖1 可知，磷石膏的主要結(jié)晶相是二水石膏，幾乎不見其他物質(zhì)。

2）熟料：選用貴陽海螺盤江水泥有限公司生產(chǎn)的硅酸鹽水泥熟料，粉磨50 min 后使用，其性能見表2。

3）礦粉：選用山東康晶新材料科技公司礦粉，其性能見表3。

4）外加劑：中建商品混凝土眉山新材料有限公司，ZJC-03。

5）砂：標(biāo)準(zhǔn)砂。

圖1 磷石膏XRD 譜圖

表2 熟料性能指標(biāo)

表3 礦粉性能指標(biāo)

1.2 測試方法

1）力學(xué)性能。 參照GB/T 17671—1999《水泥的膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》測定膠砂強(qiáng)度。 按配比將各原料加水?dāng)嚢韬笾瞥闪蠞{， 將具有一定流動(dòng)度的料漿注入40 mm×40 mm×160 mm 三聯(lián)試模中。 養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃，養(yǎng)護(hù)至3、7、28 d 測試強(qiáng)度。

2）干縮性能。參照J(rèn)C/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》測試樣品的干縮性能。 試件規(guī)格為25 mm×25 mm×280 mm， 成型試件經(jīng)過熱處理測定初始長度， 之后每7 d 測定一次長度， 膨脹率按式（1）計(jì)算。 膨脹率評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按照LCPC（法國橋梁公路中心實(shí)驗(yàn)室）法［5］。 該方法是評估砂漿、混凝土抵抗延遲鈣礬石損傷能力的一種測試方法， 以膨脹率作為評價(jià)指標(biāo)。 對于所測得的膨脹，LCPC 法中給出了評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：試件最終的平均膨脹率小于0.04%，可以認(rèn)為無鈣礬石膨脹破壞危險(xiǎn)。

式中：Sn為水泥膠砂試塊n 天齡期膨脹率，%；L0為初始測量長度，mm；Ln為n 天齡期測量長度，mm；250 為試體有效長度，mm。

3）微觀性能測試。 采用D/max-RB 型X 射線衍射儀對樣品的物相進(jìn)行分析； 采用JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

2 理論配料計(jì)算

2.1 SO3 臨界值計(jì)算

以高育欣等［6］實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參考，磷石膏基復(fù)合膠凝材料水化28 d 孔隙率及分布見圖2。 由圖2可知， 水化28 d 時(shí)大于100 nm 的毛細(xì)孔分布在10%左右，總孔隙率為0.25 cm3/g，則100 g 磷石膏基復(fù)合膠凝材料中大于100 nm 的毛細(xì)孔體積為0.25×0.1×100=2.5 cm3。

圖2 磷石膏基復(fù)合膠凝材料水化28 d 孔量及分布

假設(shè)這些孔體積全部由AFt 體積膨脹填充，由式（2）可以計(jì)算AFt 增大的體積［7］：

V=（P/r）［（2.24-1）/2.24］=（1/1.73）（1.24/2.24）=0.32 cm3（2）

式中：V 為AFt 晶體增大的體積，cm3；P 為AFt 晶體質(zhì)量，g；r 為AFt 晶體密度，g/cm3；2.24 為硫酸鹽、 水、石膏（體積記為1）形成AFt 的固相體積。 由此可知，每1 g AFt 體積增大0.32 cm3（平均值），那么2.5 cm3需 要AFt 的 質(zhì) 量 為2.5÷0.32=7.812 5 g。 形 成7.812 5 g AFt 所需SO3物質(zhì)的量為7.812 5÷1 255×3=0.018 67 mol。 即100 g 磷石膏基復(fù)合膠凝材料水化28 d 剩余SO3的臨界物質(zhì)的量為0.018 67 mol，超過此數(shù)值可以認(rèn)為水化28 d 后產(chǎn)生的AFt 除了填充孔隙外，還會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，且形成的AFt 為針狀， 不可能完全填充孔隙， 所造成的膨脹效果更嚴(yán)重，有膨脹破裂的危險(xiǎn)。

磷石膏基復(fù)合膠凝材料主要的水化產(chǎn)物為AFt、低鈣硅比水化硅酸鈣及少量石膏晶體。 大量文獻(xiàn)表明，高摻量礦粉水泥隨著礦粉摻量的提高，礦粉的水化程度降低， 富余的礦粉作為集料填充在礦粉水泥石中，50%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為礦粉的最佳摻量［8］。

假定100 g 磷石膏中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，折算成物質(zhì)的量為0.5 mol。

假定100 g 水泥熟料中C3S、C2S、C3A、C4AF 的質(zhì)量分別為55、20、11、14 g， 折算成物質(zhì)的量分別為0.241、0.116、0.041、0.023 mol，假設(shè)C3S、C2S、C3A、C4AF的水化程度分別為α1、α2、α3、α4。

假定100 g 礦粉中CaO、SiO2、Al2O3的質(zhì)量分別為34.6、31.1、16.4 g，折算成物質(zhì)的量分別為0.618、0.518、0.160 mol，假設(shè)礦粉在水泥中的水化程度為α5。

礦粉和熟料中形成AFt 的反應(yīng)式：

由于礦粉、水泥熟料未能完全反應(yīng)，礦粉、水泥熟料單礦的水化程度［9-10］隨齡期的關(guān)系參考表4。由此計(jì)算完全反應(yīng)生成AFt，當(dāng)?shù)V粉摻量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，設(shè)熟料摻量為（50-X）%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、磷石膏摻量為X%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），水化28 d 所需SO3物質(zhì)的量（mol）為0.16×3×0.5×0.354+0.041×3×0.01×（50-X）×0.97，剩余SO3物質(zhì)的量（mol）為0.01×X×0.5-0.16×3×0.5×0.354-0.041×3×0.01×（50-X）×0.97。

表4 礦粉及熟料單礦水化程度

由上面計(jì)算可知， 磷石膏基復(fù)合膠凝材料水化28 d 剩余SO3物質(zhì)的量應(yīng)小于0.018 67 mol，所以可得礦粉摻量為50%時(shí)最大磷石膏摻量為26.4%。

2.2 體系中Ca（OH）2過量驗(yàn)證計(jì)算

C3S 與C2S 水化時(shí)生成水化硅酸鈣（C-S-H）和Ca（OH）2，在硅酸鹽水泥中生成C-S-H 的鈣硅比（Ca 與Si 物質(zhì)的量比）平均約為1.5，大摻量礦粉水泥水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠的鈣硅比一般來說較低，假定C-S-H 的鈣硅比為0.8，又假定：

按反應(yīng)式（5）可生成Ca（OH）2物質(zhì)的量（mol）為2.2×0.241α1=0.530α1，按反應(yīng)式（6）可生成Ca（OH）2物質(zhì)的量（mol）為1.2×0.116α2=0.139α2，即以上兩個(gè)反應(yīng)共計(jì)生成Ca（OH）2物質(zhì)的量（mol）為（0.530α1+0.139α2）。 Ca（OH）2與Al2O3發(fā)生水化，不管是生成C3AH6、AFt 亦 或 是 單 硫 型 水 化 硫 鋁 酸 鈣（AFm），n（CaO）/n（Al2O3）都是3，因此Al2O3消耗Ca（OH）2物質(zhì)的量（mol）為：0.16×3α5=0.48α5。

再假定Ca（OH）2與SiO2生成0.8CaO·SiO2·（y-1）H2O，則SiO2需 消 耗Ca（OH）2物 質(zhì) 的 量（mol）為0.518×0.8α5=0.414 4α5，僅靠礦粉自身的Ca（OH）2生成上述水化產(chǎn)物已顯不足，所需補(bǔ)充Ca（OH）2物質(zhì)的量（mol）應(yīng)該為（0.48+0.414-0.618）α5=0.276α5。

由SO3臨界值計(jì)算可知，在礦粉摻量為50%時(shí)，磷石膏最大摻量為26.4%，熟料最小摻量為23.6%。下面計(jì)算最小熟料摻量是否滿足礦粉完全水化需求。 假定熟料和礦粉均完全水化，當(dāng)?shù)V粉摻量為50%時(shí)，熟料摻量為23.6%，體系中過量Ca（OH）2物質(zhì) 的 量（mol）為0.236×（0.530+0.139）-0.276×0.5=0.019 88。由于熟料的水化速率大于礦粉的解體和水化速率，可以認(rèn)為礦粉摻量50%時(shí)，23.6%的硅酸鹽水泥熟料滿足了礦粉完全水化所需Ca（OH）2的要求。

2.3 實(shí)驗(yàn)配比

基于理論配料計(jì)算， 設(shè)計(jì)3 組不同磷石膏摻量的膠砂實(shí)驗(yàn)，具體配比見表5。

表5 不同磷石膏摻量配比

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 不同磷石膏摻量對膠砂試樣抗壓強(qiáng)度及干縮性能的影響

表6 為不同磷石膏摻量對膠砂試樣抗壓強(qiáng)度的影響。 由表6 可知，M1、M2、M3試樣3 d 齡期抗壓強(qiáng)度基本無差距，28 d 齡期M1、M2試樣強(qiáng)度接近，M3試樣抗壓強(qiáng)度顯著低于M1、M2組。 圖3 為不同磷石膏摻量膠砂試樣的干縮性能測試結(jié)果。由圖3 看出，線膨脹率隨著磷石膏摻量的增加而增加，M1、M2組在水化7 d 后膨脹趨于穩(wěn)定， 最終平均膨脹率小于LCPC 法規(guī)定的0.04%；M3組持續(xù)膨脹，90 d 線膨脹率超過0.38%。這是由于M3組磷石膏摻量超過理論配料計(jì)算的最大值，富余硫酸鹽較多，在膠砂試樣結(jié)構(gòu)趨于密實(shí)后仍能持續(xù)生成AFt 晶體， 造成結(jié)構(gòu)破壞，抗壓強(qiáng)度降低。 綜合考慮，以制備大摻量磷石膏復(fù)合膠材為目的，M2組為最佳配料比。

表6 不同磷石膏摻量對膠砂試樣抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 不同磷石膏摻量制備膠砂試樣干縮性能測試結(jié)果

3.2 不同磷石膏摻量制備膠砂試樣微觀機(jī)理分析

3.2.1 物相分析

圖4 為不同磷石膏摻量制備膠砂試樣3 d 和28 d齡期XRD 譜圖。由圖4 看出，同齡期的M1、M2、M3試樣的物相種類完全相同，主要含有鈣礬石、未反應(yīng)的剩余石膏以及石英，石英為細(xì)骨料引入，在各齡期均未發(fā)現(xiàn)普通水泥常見的水化產(chǎn)物氫氧化鈣，這說明水泥熟料水化形成的氫氧化鈣完全被消耗， 與礦粉溶解出的各種離子反應(yīng)。 隨著磷石膏摻量增加，M1、M2、M3同齡期水化產(chǎn)物鈣礬石（晶格間距d=9.7、d=5.6）在相同峰位衍射峰更高，說明鈣礬石含量增加。

圖4 不同磷石膏摻量制備膠砂試樣3 d 和28 d 齡期XRD 譜圖

3.2.2 形貌分析

圖5 為M3試樣3 d 和28 d 齡期SEM 照片。 由圖5 看出，樣品中主要水化產(chǎn)物為針狀、棒狀的AFt和箔片狀的C-S-H 凝膠。從3d 齡期SEM 照片中看出水化產(chǎn)物以AFt 為主，AFt 呈針狀團(tuán)簇分布在試樣中，整個(gè)空間有較多的孔洞，少量絮狀C-S-H 凝膠填充于鈣礬石孔隙中，漿體密實(shí)度較差。隨著齡期的增長， 水化產(chǎn)物增多， 各種水化產(chǎn)物逐步填充孔洞，硬化漿體結(jié)構(gòu)越來越致密。 水化到28 d 時(shí)，AFt與C-S-H 比例發(fā)生變化， 凝膠的數(shù)量明顯增加，包裹AFt 晶體，28 d 水化后依舊有剩余磷石膏，周圍被致密的水化產(chǎn)物所包裹，同時(shí)28 d 試樣表面有較多微裂紋。這是由于AFt 的大量生成產(chǎn)生體積膨脹，這與抗壓強(qiáng)度及膨脹率測試結(jié)果相符。

圖5 M3 試樣3 d 和28 d 齡期SEM 照片

4 結(jié)論

1）基于鈣礬石臨界膨脹破壞的邊界條件計(jì)算了磷石膏基復(fù)合膠凝材料各組分理論摻量范圍， 礦粉摻量為50%時(shí)，最大磷石膏摻量為26.3%，最小熟料摻量為23.6%， 最小熟料摻量滿足礦粉完全水化的氫氧化鈣需求。

2）研究了不同磷石膏摻量對膠凝材料抗壓強(qiáng)度、干縮性能的影響，結(jié)合XRD、SEM 等檢測方法分析作用機(jī)理。結(jié)果表明：隨著磷石膏摻量超過理論計(jì)算最大值，膠凝材料28 d 抗壓強(qiáng)度顯著下降，線膨脹率持續(xù)增大；XRD、SEM 表征結(jié)果表明磷石膏基復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物主要是AFt 和C-S-H 凝膠，Ca（OH）2幾乎反應(yīng)完全，超出理論最大值的對比組鈣礬石生成量遠(yuǎn)大于最佳配料組， 微觀結(jié)構(gòu)存在大量裂縫。