木材表面仿制類玫瑰花超疏水結(jié)構(gòu)研究*

趙 艷 張澤宇 金宇喬 龐久寅 孫耀星

（北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)試驗(yàn)室，北華大學(xué)， 吉林 132013)

木材具有較強(qiáng)的濕脹性、干縮性，受水分影響大，易腐蝕、霉變、開裂和變形，影響其在家具領(lǐng)域的應(yīng)用[1-6]，因此采取裝飾處理木材表面以增強(qiáng)疏水性，提高其經(jīng)久耐用性[7-9]。近年來，以具有疏水效應(yīng)的荷葉、稻葉、玫瑰花及昆蟲腿、翅膀等為原型，開展了關(guān)于仿制疏水材料的諸多研究[10-12]。玫瑰花表面具有高粘附疏水性[13-15]，花瓣表面帶有納米褶皺的微乳突陣列，這些有規(guī)律的微納結(jié)構(gòu)為疏水效應(yīng)提供了足夠的粗糙度。Wang等[16-17]根據(jù)自然界存在的疏水現(xiàn)象，通過化學(xué)試劑進(jìn)行仿生，使木材具有與玫瑰花瓣結(jié)構(gòu)相同的微納表面，從而擁有疏水特性，解決了木材親水問題。仿生研究采用的方法包括熱壓法[18]、化學(xué)氣相沉積法[19]和模板印刷法[20]等。Lee等[21]應(yīng)用熱壓法，將聚苯乙烯（PS）壓入多孔的氧化鋁中，降溫后去除氧化鋁模板，得到具有疏水特點(diǎn)的聚苯乙烯表面。Zhao 等[22]采取化學(xué)氣相沉積法得到疏水薄膜，但該方法成本較高，不能廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。王麗芳等[23]運(yùn)用靜電紡絲技術(shù)于玻璃表面構(gòu)造出納米纖維網(wǎng)膜結(jié)構(gòu)，測得接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于5°。Peng等[24]采用模板印刷法，以新鮮芋葉為母板，構(gòu)建具有細(xì)微空腔的表面結(jié)構(gòu)，通過浸漬涂覆法修飾改性，疏水性能顯著提高。

本試驗(yàn)以玫瑰花瓣為模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯醇（PVA)為試劑，研究采用模板印刷法[25-26]使木材具有和玫瑰花紋理結(jié)構(gòu)相同的仿生疏水表面，制備具有與玫瑰花相同疏水性能的仿生疏水木材，以提高木材的利用率，擴(kuò)大木材在家具行業(yè)的應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮玫瑰花瓣（Nova rosa petalis）,楊木（Populus pars），市購；乳白膠，市購；聚二甲基硅氧烷（PDMS），分析純，天津瑞金特有限公司；聚乙烯醇（PVA），分析純，天津瑞金特有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

電熱恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；磁力攪拌器，金壇市富華儀器有限公司；真空干燥箱，天津市試驗(yàn)儀器廠；接觸角測定儀，德國Dataphysics公司；掃描電子顯微鏡，美國 FEI 公司。

1.3 聚乙烯醇溶液試劑制備

稱取聚乙烯醇（PVA）粉末1、3、5、8、10 g于 5 個(gè)三口瓶中，分別加入99、97、95、92、90 g蒸餾水，85～90 ℃水浴加熱之，磁力攪拌器攪拌均勻，直至PVA溶液澄清，制備濃度為1%、3%、5%、8%、10%的聚乙烯醇溶液。

1.4 仿生玫瑰花瓣試樣制備

用乳白膠將修剪后的玫瑰花瓣粘黏在玻璃板上。量取20 mLPDMS主劑，2 mL PDMS固化劑于燒瓶中，磁力攪拌10 min后，靜置3 h消除氣泡，均勻滴加在玫瑰花瓣表面。在60 ℃下真空干燥2 h，剝離PDMS軟薄膜得到玫瑰花瓣的負(fù)型。將PDMS軟薄膜貼在涂抹有不同濃度PVA試劑的楊木樣板上，靜置12 h剝離PDMS軟薄膜，得到玫瑰花瓣的正型。具體制備流程如圖1 所示。

圖1 玫瑰結(jié)構(gòu)表面仿生制備流程Fig.1 Process of preparing biomimetic rose structure surface

1.5 分析與表征

用接觸角測定儀測定接觸角大?。y試精度為0.05°或0.25°），測定5 組數(shù)據(jù)，每組5 個(gè)試件，并求取平均值。通過掃描電子顯微鏡(SEM, FEI, Quanta 200)觀測楊木表面的形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同試樣表面的水珠形態(tài)分析

圖2 為液滴在玫瑰花與木材試件表面的宏觀圖片。由圖2a可見，水珠在玫瑰花表面呈球形狀態(tài)，說明玫瑰花瓣表面具有極強(qiáng)的疏水性能。圖2b所示，水珠在普通楊木試件表面明顯浸濕表面，其接觸角約為59.25°，表明木材是親水材料，疏水性能較差。圖2c為水珠在涂有聚乙烯醇（PVA）楊木試件表面的宏觀照片，水珠浸潤表面，其接觸角約為65.18°，表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性能。圖2d為水珠在仿生玫瑰花瓣表面的圖片，水珠呈球形狀態(tài)，其接觸角約為143.5°，表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，木材經(jīng)過仿生后，其接觸角由原來的59.25°提高到143.5°，具有類似于玫瑰花瓣的疏水性能。

圖2 液滴在玫瑰花與木材試件表面的形態(tài)Fig.2 The shape of water drop on the surface of rose and wood

2.2 不同濃度PVA對接觸角的影響

如表1 所示，在室溫下，對使用不同濃度聚乙烯醇（PVA）的楊木表面進(jìn)行接觸角測定，結(jié)果取其平均值。

表1 不同濃度聚乙烯醇（PVA）的接觸角Tab.1 Contact angle of PVA with different concentration

圖3 為未改性木材、玫瑰花及仿生木材的接觸角的折線圖及微觀圖片（以第3 組試驗(yàn)的接觸角為例）。由圖3a可知，木材表面的水珠接觸角為59.25°，表明木材具有極強(qiáng)的親水性。由圖3b可知，涂有聚乙烯醇（PVA）溶液的木材接觸角為65.18°，與未改性的楊木試件表面的接觸角沒有太大差異，說明該試劑單獨(dú)涂在木材上并沒有明顯提高木材的疏水性能，因此排除該試劑對木材疏水性的影響。圖3c-f分別顯示的是水珠在使用濃度為1%、3%、5%、8%PVA的仿生玫瑰花表面的接觸角。在以濃度為1%的PVA膜為母版并經(jīng)過模板法處理的木材表面，水珠接觸角的平均值為125.94°，相比于普通板材，木材疏水性得到顯著提高。此外，PVA濃度越高，水珠在仿生木材表面的接觸角越大，但是變化不顯著。圖3g所示，水珠在濃度為10%PVA的仿生玫瑰花表面的形態(tài)，接觸角的平均值為142.34°，可以看出其疏水性能極強(qiáng)。圖3h為玫瑰花表面，水珠接觸角為143.5°,較豐滿圓潤。試驗(yàn)結(jié)果表明，10%聚乙烯醇（PVA）接觸角與玫瑰花表面最為接近，表現(xiàn)出更好的疏水效果，仿生玫瑰花瓣的木材表面具有較強(qiáng)的疏水性能，可實(shí)現(xiàn)將木材從親水材料改性為疏水材料的目的，證明覆蓋仿生玫瑰花瓣的PDMS薄膜的木板具有良好的疏水性能。

圖3 未改性木材、玫瑰花及仿生木材的接觸角Fig.3 Contact angle of rose and bionic wood

2.3 PDMS薄膜與PVA薄膜微觀結(jié)構(gòu)

圖4 為木材表面、PDMS薄膜和PVA薄膜的掃描電鏡圖。其中，圖4a為木材表面的SEM圖片，可以看出木材具有清晰可見的紋理結(jié)構(gòu)。木材表面由無數(shù)個(gè)微小的細(xì)胞構(gòu)成，木材細(xì)胞壁由微晶、微纖絲和纖絲組成，微晶與微晶、微纖絲與微纖絲、纖絲與纖絲之間都有極為細(xì)微的間隙，相互連通，構(gòu)成微毛細(xì)管系統(tǒng)，其內(nèi)表面巨大，因此具有較強(qiáng)的吸水性。圖4b為與玫瑰花瓣結(jié)構(gòu)相反的PDMS薄膜，可以明顯看出PDMS薄膜表面上的乳突排列十分清晰，并且乳突為反向凹陷排列，每個(gè)乳突頂部有一部分褶皺的反向小凹槽。圖4c為與玫瑰花瓣微納結(jié)構(gòu)相同的PVA薄膜木板的SEM圖像，圖中乳突結(jié)構(gòu)與褶皺清晰可見，乳突結(jié)構(gòu)呈半球狀，上面排列著緊密且大小不一的褶皺，這種特殊的微納米結(jié)構(gòu)為木材表面疏水提供了合適的粗糙度，使水珠在木材表面呈球形狀而不會(huì)浸濕木材，從而使木材表面表現(xiàn)出遇水而不濕的現(xiàn)象。木材由親水材料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛己檬杷阅艿牟牧?，有效彌補(bǔ)了木材親水的缺陷。

圖4 木材表面、PDMS薄膜與覆蓋在木材表面的PVA薄膜的掃描電鏡圖Fig.4 SEM of wood surface, PDMS film and PVA film covered on wood surface

3 結(jié)論

本研究以玫瑰花瓣為模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯醇（PVA)為試劑，采用模板印刷法[25]將玫瑰花瓣表面的微納結(jié)構(gòu)成功模擬復(fù)制于木材表面，使木材具有與玫瑰花瓣相同的微納結(jié)構(gòu)，水珠在木材表面的接觸角從59.25°提高到140°以上，木材的疏水性提高；仿生木材表面疏水性能隨PVA濃度的增大而逐漸提高，在PVA濃度為1%時(shí)，仿生木材的疏水性相比普通未改性木材有較大提升，但PVA濃度為10%時(shí)疏水性能最好，最接近玫瑰花表面結(jié)構(gòu)；掃描電鏡圖觀察微納結(jié)構(gòu)和正負(fù)型粗糙表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果也表明仿生木材制備成功。本研究將具有親水特性的木材改性為具有良好疏水性能的材料，有效改善了木材的吸濕特性，這對于延長木材使用壽命，提高木材利用率，拓寬木材在家具領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義，也為今后的木材改性提供了研究方向。