建筑廢舊竹木材料在環(huán)保中的應用試驗研究*

林巧琴

（北京青年政治學院，北京 100102）

工業(yè)革命以來，大氣中CO2濃度急劇增加，溫室效應隨之加重，引發(fā)了一系列環(huán)境問題，如全球變暖、土壤沙漠化、海平面上升等。為降低CO2排放量，CO2捕集和封存（CCS）被認為是最有前景的技術(shù)之一，在這項技術(shù)中，CO2捕集是最主要的組成部分[1-2]。目前，大規(guī)模捕集CO2的技術(shù)主要有吸附、吸收、膜分離等。其中吸附法由于設(shè)備簡單、易操作、能耗低等優(yōu)點被廣泛研究，而吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的開發(fā)[3-4]，研究有效的CO2吸附劑，減少CO2排放量，減弱溫室效應已迫在眉睫[5]。近年來，金屬有機骨架化合物（MOFs）、沸石分子篩、多孔有機聚合物（POPs）和多孔碳等吸附劑被紛紛提出，在眾多吸附劑中，多孔碳材料由于制備簡單、成本低、熱和化學穩(wěn)定性好、孔隙率易調(diào)控等優(yōu)點脫穎而出。然而純碳材料對CO2的吸附和選擇能力都較差，在多孔碳材料中引入雜原子（N、S、P等），尤其是N元素，可以部分取代碳元素，調(diào)節(jié)孔道結(jié)構(gòu)，改變材料表面特性，增強其親水性，并影響材料表面的酸堿性，因而常被用于CO2吸附研究[6-8]。

本文選用建筑廢料廢舊竹木為前驅(qū)體制備多孔碳，不僅可實現(xiàn)對這類建筑廢棄物的再利用，而且能實現(xiàn)對CO2氣體的高效捕集。試驗以KOH為活化劑，通過碳化-活化一步法制備多孔碳，通過調(diào)節(jié)活化溫度來調(diào)節(jié)所得多孔碳的孔隙率和含氮量，研究了樣品在不同溫度下的CO2吸附量，以及對CO2/N2混合氣體的分離能力。

1 材料與方法

1.1 材料

廢舊竹木：建筑廢料，購于木林森木材商城；氫氧化鉀（KOH，分析純）、鹽酸（分析純），天津大茂化學試劑廠。

1.2 設(shè)備

磁力攪拌器：SN-MS-M2 型，鄭州生化儀器有限公司；管式爐：BTF-1200C，安徽貝意克有限公司；ElementarVario MICRO型元素分析儀，上海艾力蒙塔貿(mào)易有限公司；ESCALEAB 250Xi（Al Kα射線）光電子能譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司；Confocal LabRam HR800 spectrometer光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司；ASAP 2060 型吸附儀，美國麥克儀器公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理

分別稱取3 g廢舊竹木和6 g KOH置于200 mL燒杯中，向其中加入80 mL去離子水，室溫下劇烈攪拌12 h后，于80 ℃下加熱攪拌至液體蒸干，然后將樣品轉(zhuǎn)移至瓷方舟并置于管式爐中，氮氣氛圍下于600、700、800 ℃活化90 min，待溫度降至室溫后，將樣品取出，分別用1 mol/L HCl和去離子水洗滌至中性，最后于80 ℃烘箱中干燥12 h。得到的樣品記為CA-x,其中x表示活化溫度（600、700、800 ℃）。

1.3.2 產(chǎn)物表征

分別采用Elementar Vario MICRO型元素分析儀和ESCALE AB 250Xi型X射線光電子能譜儀檢測樣品的氮（N）元素含量和樣品中氮元素的存在形式；采用D8 Advance型X射線衍射儀檢測樣品的結(jié)晶度，Kα輻射（λ=1.540 6 ?）；采用Confocal LabRam HR800 spectrometer型拉曼光譜儀檢測樣品的缺陷程度；通過-196 ℃下N2的吸脫附曲線，利用ASAP 2060 型吸附儀分析樣品的孔結(jié)構(gòu)特性。

1.3.3 氣體吸附性能測試

利用ASAP 2060 吸附儀測試0、25 ℃和50 ℃下CO2和N2的吸附-脫附等溫線。測試前，先將樣品在180 ℃下脫氣15 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

圖1 樣品的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.1 N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of the sample

表1 樣品孔結(jié)構(gòu)特性和氮含量Tab.1 Pore structure characteristics and nitrogen content of samples

圖1(a)為所有樣品的氮氣吸附-脫附等溫線，根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）的分類，這些等溫線均屬于I型，表明材料主要由微孔組成，吸附曲線與脫附曲線之間沒有明顯的遲滯環(huán)，且在低壓區(qū)（P/P0＜0.01）吸附量急劇增加，主要是因為微孔的毛細管凝聚效應所致，在中壓區(qū)有相對平緩的吸收[9]。如表1 所示，活化溫度從600 ℃升到700 ℃，樣品的比表面積和孔體積分別為1 124.0～1 789.5 cm2/g和0.55～0.83 cm3/g，隨著活化溫度的升高，樣品的比表面積和孔體積增大，說明活化過程中易揮發(fā)物質(zhì)釋放出來，生成了發(fā)達的微孔；當活化溫度繼續(xù)升高到800 ℃時，樣品的比表面積和孔體積下降，過度活化，導致了孔道坍塌。圖1(b)為樣品的孔徑分布圖，所有樣品的孔徑集中在0.5～2 nm之間，說明樣品由豐富的微孔構(gòu)成，與氮氣吸附-脫附等溫線的結(jié)果一致，而據(jù)文獻報道[10-11]，微孔含量高對CO2的吸附是有利的。圖2(a)是樣品的XRD圖譜，可以看出，所有樣品都有兩個比較寬的峰，約在2θ=24.8°和44.2°處，分別對應于無定型碳在（002）和（100）面的衍射，且隨著活化溫度的升高，這兩個峰逐漸變寬，說明樣品的無序度增加[12-13]。圖2(b)是樣品的拉曼光譜圖，所有的樣品都展現(xiàn)了兩個碳的特征峰，一個是位于1 350 cm-1處的D峰，代表sp3雜化的具有結(jié)構(gòu)缺陷的無定型碳；另一個是位于1 580 cm-1處的G峰，代表一階散射E2g模式的對稱，與2D的六邊形sp2雜化的碳振動有關(guān)[14-15]。D峰與G峰的峰強度比值（ID/IG）通常用來表征碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷程度，隨著活化溫度的升高，ID/IG的值增加，說明樣品的結(jié)構(gòu)缺陷增多，無序度增加，與XRD的結(jié)果對應。

圖2 樣品的XRD圖譜和拉曼光譜圖 Fig.2 XRD and Raman spectra of the sample

由表1 可知，樣品的氮含量隨活化溫度升高而下降，說明氮元素不穩(wěn)定，在活化過程中易被氧化而揮發(fā)掉。為進一步研究樣品中氮元素的存在狀態(tài)，對樣品進行了XPS測試，如圖3 所示。所有樣品的氮元素均以吡啶型氮、吡咯型氮和吡啶型氮氧化物的形式存在，且吡咯型氮的含量最高，而吡咯型氮已被證實是最有利于CO2吸附的氮存在形式[16-18]，因此這一結(jié)果對于CO2吸附是有利的。所有結(jié)果表明，活化條件對碳材料中氮的含量和存在形式影響很大。

圖3 相對強度與結(jié)合能的關(guān)系 Fig.3 Relationship between relative strength and binding energy

2.2 CO2 吸附性能分析

表2 樣品在不同溫度下的CO2 和N2 吸附性能Tab.2 CO2 and N2 adsorption properties of samples at different temperatures

圖4 0、25 ℃和50 ℃下樣品的CO2和N2吸附-脫附曲線Fig.4 Adsorption desorption curves of CO2 and N2 at 0,25,50 ℃

表2 列出了樣品在不同溫度下的CO2吸附性能，可以發(fā)現(xiàn)：樣品對CO2的吸附性能都是隨著溫度的升高而減弱，且圖4 中CO2的吸附與脫附曲線基本重合，沒有回滯環(huán)出現(xiàn)，說明樣品對CO2的吸附是物理吸附，而非化學吸附，也就是說所有樣品可通過簡單的抽真空方式脫附氣體而實現(xiàn)再生，這對工業(yè)化應用是有利的[19]。在所有樣品中，CA-700 的CO2吸附性能最好，在0℃時的CO2吸附量為6.43 mmol/g，在25 ℃時為4.17 mmol/g，在50 ℃時仍有2.67 mmol/g的吸附量，遠高于商業(yè)活性炭在25 ℃下0.89 mmol/g的吸附量[20]。其他碳材料，如Tian等[21]以真菌為前驅(qū)體制備的生物質(zhì)多孔碳材料在25 ℃下的CO2吸附量為3.5 mmol/g；Han等[22]制備的IRMOF-3 在0 ℃和25 ℃下對CO2的吸附量分別為2.38 mmol/g和1.37 mmol/g；Patino等[23]制備的分子篩CReHy在0 ℃和25 ℃下對CO2的吸附量分別為3.70 mmol/g和2.70 mmol/g。這些結(jié)果證明：該試驗合成的多孔碳對CO2的吸附性能是顯著的，是一類有前途的吸附劑。比較發(fā)現(xiàn)，樣品對CO2的吸附性能與其比表面積、微孔體積及氮含量均不呈線性相關(guān)，說明微孔和氮摻雜同時對樣品的CO2吸附性能起作用，即樣品同時通過微孔填充和酸堿作用來吸附CO2。

對吸附劑來說，不僅需要具有高的CO2吸附量，還需具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能才能在工業(yè)中得到應用。樣品的循環(huán)使用性能通過在25 ℃、CO2氣氛下吸附和180 ℃、N2氣氛中再生測試。如圖5 所示，為樣品CA-700 在25 ℃下的CO2吸附循環(huán)性測試圖，經(jīng)10 次循環(huán)后，CO2的吸附量基本不變，說明樣品對CO2吸附具有穩(wěn)定且優(yōu)異的循環(huán)使用性能。

圖5 CO2 吸附循環(huán)性測試 Fig.5 CO2 adsorption cycle test

等量吸附熱(Q)可用于研究CO2與吸附劑表面的相互作用力大小，結(jié)合0、25 ℃和50 ℃下CO2的吸附等溫線，利用Clausius-Clapeyron方程計算樣品對CO2的等量吸附熱。Clausius-Clapeyron方程表達式如下[23]：

式中：Q ── 等量吸附熱，kJ/mol；

T ── 所得吸附曲線的測試溫度，K；

R── 理想氣體常數(shù)，8.314 J/(K· mol)；

P── 一定氣體吸附量對應的壓力，kPa。

圖6 樣品的CO2 吸附熱和CO2/N2 (15 ∶85)選擇性 Fig.6 Heat of CO2 adsorption and CO2 /N2 (15 ∶85) selectivity of the samples

計算所得的等量吸附熱曲線如圖6(a)所示，在CO2吸附起始階段，樣品對CO2的等量吸附熱較高，隨著CO2吸附量的增加，吸附熱迅速降低，是因為含氮的高能吸附位點已逐漸被占據(jù)，剩下吸附勢能低的吸附位，使得吸附熱降低。對于純碳材料，只能通過物理吸附作用吸附CO2，吸附劑表面與CO2分子間的相互作用力較弱，吸附熱一般小于20 kJ/mol,而本文所有樣品對CO2的吸附熱均高于20 kJ/mol,說明樣品與CO2分子之間的相互作用力較強，其中樣品CA-600 對CO2的等量吸附熱最高，為42.8 kJ/mol，CA-700 次之，為39.2 kJ/mol，CA-800 最弱，為35.4 kJ/mol，與樣品的氮含量變化趨勢一致，說明氮摻雜可以通過酸堿相互作用力有效促進吸附劑對CO2的吸附作用。

2.3 CO2/N2 分離性能分析

從實際應用角度出發(fā)，煙道氣中CO2的含量僅占15%左右，其余主要是N2，因此吸附劑除具有較高的CO2吸附量之外，還需具有優(yōu)異的CO2吸附選擇性能。比較圖4 和表2 可發(fā)現(xiàn)，樣品對CO2和N2的吸附性能相差明顯，例如CA-700 在25 ℃下對N2的吸附量僅有0.53 mmol/g，約為相同條件下對CO2吸附量的1/8，說明樣品可有效分離CO2/N2混合氣。Myers和Prausnitz提出的理想吸附溶液理論（IAST）已被廣泛用于預測多孔材料對混合氣體的分離性能，因此可根據(jù)這種方法計算樣品對CO2/N2(15∶85)混合氣的選擇性。首先，利用Langmuir-Freundlich模型擬合樣品對CO2和N2的吸附等溫線，然后計算樣品對CO2/N2的吸附選擇性，吸附選擇性（Sads）計算公式如下[20-23]：

qi為第i個樣品的吸附量，mmol/g，pi為第i個樣品的壓力,kPa。

樣品對CO2/N2(15 ∶85)的選擇性計算結(jié)果如圖6(b)所示，樣品CA-600、CA-700 和CA-800 對CO2/N2(15 ∶85)的選擇性分別為53、31 和20，與其他固體吸附劑相比，該配比是最佳的，如Ma等[24]用海藻酸鈉制備的多孔碳在相同條件下對CO2/N2的選擇性為29，Maroto-Valer等[25]制備的IRMOF-3 在相同條件下對CO2/N2的選擇性僅為8.6。除此之外，可以發(fā)現(xiàn)本文制備的樣品對CO2/N2的吸附選擇性變化趨勢與其氮含量的變化趨勢一致，說明氮的摻雜不僅可以影響樣品對CO2的等量吸附熱，還能影響樣品對CO2/N2的吸附選擇性。

3 結(jié)論

以建筑廢料廢舊竹木為前驅(qū)體，KOH為活化劑，采用簡單的碳化-活化法，成功制備了微孔為主的多孔碳。制得的多孔碳中，比表面積最高達1 789.5 cm2/g，由于微孔和氮摻雜的協(xié)同作用，樣品擁有優(yōu)越的CO2吸附性能，在0 ℃和25 ℃下的CO2吸附量最高分別為6.43 mmol/g和4.17 mmol/g。此外，樣品的循環(huán)再生性能良好，對CO2的等量吸附熱較高，對CO2/N2(15 ∶85)混合氣的選擇吸附性能突出，可用于煙道氣中CO2的選擇性吸附。