三價(jià)鑭錒離子與三種18-冠-6配體的絡(luò)合行為

李游禎，王建晨，陳 靖，徐 超

清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084

冠醚是一類重要的超分子主體化合物，對(duì)多種類型的金屬離子具有絡(luò)合能力，廣泛應(yīng)用于配位化學(xué)、萃取化學(xué)、分析化學(xué)等眾多領(lǐng)域[1]。其中，冠醚與f區(qū)元素(含f電子，包括鑭系元素和錒系元素)可以形成各種結(jié)構(gòu)的配合物[2-3]，從而產(chǎn)生獨(dú)特的識(shí)別能力，并可應(yīng)用于f區(qū)元素的分離[4-5]。冠醚環(huán)大小、供體原子的種類和數(shù)量以及取代基等因素會(huì)改變冠醚的空間結(jié)構(gòu)、孔徑大小、電子云密度等，并最終影響其與金屬離子的主客體相互作用。部分冠醚類配體的結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1。例如，二環(huán)己基-18-冠-6和U(Ⅵ)形成1∶1包合物[4]，而12-冠-4及15-冠-5-醚和U(Ⅵ)則可以形成1∶1半包合物或2∶1夾心型配合物[6-7]。最近，Hu等[3]通過(guò)在氮雜18-冠-6上接上吡啶甲酸基團(tuán)，獲得了對(duì)鑭系系列元素具有特殊選擇性的配體，其對(duì)離子半徑較大的輕鑭系離子和半徑較小的重鑭系離子配位作用強(qiáng)，而對(duì)半徑介于之間的中鑭系離子配位作用則較弱。

研究冠醚類配體和f區(qū)元素離子的基本絡(luò)合行為對(duì)于設(shè)計(jì)用于f區(qū)元素分離的新型配體及深入理解f區(qū)元素的配位特性具有重要意義。許多熱力學(xué)和光譜學(xué)方法，如微量熱、吸收光譜和熒光光譜等可以用于絡(luò)合反應(yīng)的基礎(chǔ)熱力學(xué)研究，獲得絡(luò)合模式等結(jié)構(gòu)信息及絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(lgK)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)等熱力學(xué)數(shù)據(jù)[8]。對(duì)冠醚類配體和f區(qū)元素離子絡(luò)合模式和絡(luò)合熱力學(xué)參數(shù)的比較和分析可幫助我們深入了解各種因素對(duì)絡(luò)合反應(yīng)的影響，從而利于更好地篩選和設(shè)計(jì)功能冠醚配體用于f區(qū)元素離子的分離。需要指出的是，目前在同一介質(zhì)體系中系統(tǒng)測(cè)量冠醚類配體與f區(qū)元素離子絡(luò)合熱力學(xué)參數(shù)的工作還較少[9-13]。

圖1 冠醚類配體的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structures of crown ether ligands discussed

本工作擬以Nd3+作為三價(jià)鑭系離子的代表，綜合運(yùn)用光譜學(xué)、微量熱學(xué)等研究手段，測(cè)定Nd3+與三種結(jié)構(gòu)漸變的18-冠-6配體：18-冠-6(18C6)、苯并-18-冠-6(Bz18C6)、二苯并-18-冠-6(DB18C6)(圖1)在乙腈介質(zhì)中絡(luò)合的熱力學(xué)參數(shù)，分析絡(luò)合過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力及物種組成，系統(tǒng)考察苯基取代基對(duì)絡(luò)合反應(yīng)的影響。另外，本工作還基于密度泛函理論(DFT)優(yōu)化氣相中Nd3+和Am3+與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)，計(jì)算絡(luò)合反應(yīng)的吉布斯自由能，結(jié)合實(shí)驗(yàn)獲得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步探究苯環(huán)取代基對(duì)冠醚絡(luò)合能力的影響，并比較冠醚對(duì)Nd3+和Am3+的絡(luò)合能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水高氯酸釹，通過(guò)將稍過(guò)量的Nd2O3(純度>99%)溶于高氯酸、過(guò)濾、干燥得到；18-冠-6(18C6，純度>99%)、苯并-18-冠-6(Bz18C6，純度>97%)、二苯并-18-冠-6(DB18C6，純度>98%)，使用前未做進(jìn)一步純化；超干乙腈，純度為99.9%，含水量小于30 mg/L。以上試劑均購(gòu)于北京百靈威科技有限公司。

Cary6000i型紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀，安捷倫科技有限公司；TAM Ⅲ型微量熱滴定儀，美國(guó)TA公司。

1.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜滴定

Nd3+的吸收光譜滴定實(shí)驗(yàn)均在(25.0±0.1) ℃下進(jìn)行。取2.2 mL 2 mmol/L Nd3+的乙腈溶液于10 mm石英比色皿中，逐滴加入15 mmol/L冠醚的乙腈溶液，攪拌2 min，待反應(yīng)充分平衡后收集560～620 nm范圍內(nèi)的吸收光譜(掃描間隔0.2 nm，積分時(shí)間0.4 s)。光譜數(shù)據(jù)扣除基線后導(dǎo)入HypSpec 軟件處理[14]，擬合得到配合物的物種信息及絡(luò)合平衡常數(shù)(lgK)。

1.3 等溫微量熱滴定

以850 μL乙腈為參比，將700 μL 2 mmol/L Nd3+的乙腈溶液置于量熱計(jì)內(nèi)的反應(yīng)池中，通過(guò)高精度輸送泵逐滴加入15 mmol/L冠醚的乙腈溶液，每次滴加5 μL，間隔時(shí)間8 min，共滴加25 次，樣品攪拌轉(zhuǎn)速為80 r/min，量熱儀反應(yīng)池溫度控制在25 ℃。熱信號(hào)包含金屬離子與配體絡(luò)合反應(yīng)熱、溶液的稀釋熱、去溶劑化熱等信息。將得到的熱譜數(shù)據(jù)在NanoAnalyze軟件中處理并扣除稀釋熱，之后導(dǎo)入到HypDeltaH軟件中，結(jié)合光譜滴定獲得的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)，擬合得到反應(yīng)焓變(ΔH)，并進(jìn)一步計(jì)算得到反應(yīng)熵變(ΔS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜

在乙腈體系中進(jìn)行了三種冠醚配體與Nd3+絡(luò)合的紫外可見(jiàn)吸收光譜滴定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖2(a)—(c)。由圖2(a)—(c)可知，三個(gè)冠醚配體體系中Nd3+的吸收光譜變化類似：隨著冠醚配體的不斷加入，Nd3+于577 nm處的吸收峰強(qiáng)度不斷降低，配體與Nd3+摩爾濃度比大于1后光譜變化較小。上述光譜變化表明，Nd3+與三種冠醚配體在乙腈中均發(fā)生了明顯的絡(luò)合反應(yīng)。對(duì)光譜進(jìn)行擬合分析，結(jié)果表明，Nd3+與三種冠醚配體均生成化學(xué)計(jì)量比為1∶1的配合產(chǎn)物，擬合得到的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(lgK)列入表1。圖2(d)—(f)為擬合得到的滴定過(guò)程中不同Nd物種的摩爾吸收光譜。從圖2(d)—(f)可以看出，18C6、Bz18C6和DB18C6與Nd3+所形成的1∶1配合物的吸收峰在形狀和位置上都十分接近，表明Nd3+在三種配合物中的配位環(huán)境較為類似。另外，相比乙腈溶劑中自由Nd3+的吸收光譜，Nd3+和冠醚配合物的吸收均有所減弱，同時(shí)吸收光譜還發(fā)生了較為明顯的裂分，表明Nd3+所處的配位場(chǎng)和配位環(huán)境對(duì)稱性發(fā)生了明顯改變[15-16]。

2.2 等溫微量熱分析

進(jìn)一步，在乙腈體系中分別進(jìn)行了三種冠醚配體與Nd3+絡(luò)合的量熱滴定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖3(a)—(c)。由圖3(a)—(c)可知，隨著冠醚配體的不斷加入，絡(luò)合反應(yīng)持續(xù)吸熱(熱信號(hào)為負(fù)值)。18C6和Bz18C6與Nd3+的絡(luò)合滴定中，當(dāng)配體與Nd3+摩爾濃度比在1左右時(shí)熱信號(hào)迅速降低至本底；而DB18C6與Nd3+絡(luò)合反應(yīng)的吸熱過(guò)程則持續(xù)更長(zhǎng)，在配體與Nd3+摩爾濃度比接近2時(shí)，熱信號(hào)才逐漸降低至本底。通過(guò)以上過(guò)程，可初步推斷18C6和Bz18C6與Nd3+的絡(luò)合作用強(qiáng)于DB18C6。利用光譜滴定確定的絡(luò)合模式及絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)對(duì)量熱結(jié)果進(jìn)行了擬合(圖3(d)—(f))。

L代表冠醚配體圖2 乙腈體系Nd3+與冠醚系列配體紫外光譜滴定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a—c)和摩爾吸收光譜擬合結(jié)果(d—f)Fig.2 Experimental(a-c) and molar absorptivity fitting(d-f) results of spectrophotometric titrations of Nd3+ with 18C6, Bz18C6 and DB18C6 in acetonitrile

Llg KΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)18C66.41±0.0519.1±0.6204±3Bz18C65.78±0.0620.1±0.6194±3DB18C64.20±0.0240.7±0.5237±2

(a)、(d)——18C6，(b)、(e)——Bz18C6，(c)、(f)——DB18C6 ◇——實(shí)驗(yàn)值，+——計(jì)算值圖3 乙腈體系Nd3+與冠醚系列配體量熱滴定結(jié)果(a—c)和擬合結(jié)果(d—f)Fig.3 Microcalorimetric titrations(a-c) and fitting results(d-f) of Nd3+ with 18C6, Bz18C6 and DB18C6

2.3 絡(luò)合熱力學(xué)分析

三種冠醚配體與Nd3+在乙腈溶劑中的絡(luò)合熱力學(xué)參數(shù)匯總于表1。從表1可以看出：三種配體與Nd3+絡(luò)合能力大小順序?yàn)?8C6>Bz18C6>DB18C6，即隨著18-冠-6中苯基取代基的增加，其與Nd3+的絡(luò)合能力逐漸減弱。苯基取代基對(duì)于Nd3+絡(luò)合反應(yīng)的影響可能主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是苯環(huán)的加入會(huì)使得冠醚環(huán)的剛性增強(qiáng)，影響冠醚與Nd3+的尺寸匹配；二是苯環(huán)的吸電子效應(yīng)會(huì)減弱相鄰配位O原子的電子密度，從而減弱冠醚環(huán)O原子和Nd3+的靜電相互作用。

Nd3+與三種冠醚配體的絡(luò)合均為吸熱、熵增反應(yīng)，絡(luò)合主要通過(guò)熵驅(qū)動(dòng)。推測(cè)這一熱力學(xué)變化過(guò)程主要是由于絡(luò)合前后金屬離子和冠醚配體的溶劑化變化引起。乙腈分子與Nd3+通過(guò)離子-偶極相互作用形成弱配位結(jié)構(gòu)，而乙腈分子和冠醚具有較強(qiáng)的氫鍵作用和范德華力作用，形成較為規(guī)整的溶劑化冠醚結(jié)構(gòu)[17-18]。Nd3+和冠醚配體絡(luò)合過(guò)程中，乙腈分子和Nd3+及冠醚的相互作用均被破壞，體系吸熱；同時(shí)，部分溶劑化的乙腈分子釋放到自由溶劑環(huán)境中，體系混亂度增大，使得熵增加。

2.4 DFT計(jì)算

采用DFT計(jì)算對(duì)三種冠醚配體和Nd3+及Am3+在氣相中的絡(luò)合行為進(jìn)行了研究。計(jì)算使用Gaussian09 軟件[19]，采用B3LYP 雜化泛函[20]。對(duì)C、H、O原子使用6-31G*基組；對(duì)Am 使用ECP60MWB贗勢(shì)以及相應(yīng)的(14s13p10d8f6g)/[10s8p5d4f3g]基組[21-22]；對(duì)Nd 使用ECP28MWB贗勢(shì)以及相應(yīng)的(14s13p10d8f6g)/[10s9p5d4f3g]基組[23-24]。首先，優(yōu)化得到了配合物的配位結(jié)構(gòu)，結(jié)果示于圖4。由圖4可知：冠醚配體與Nd3+或Am3+絡(luò)合后，冠醚環(huán)上的六個(gè)O原子并不在一個(gè)平面，而是和金屬離子交錯(cuò)進(jìn)行配位，這與文獻(xiàn)[25-27]中報(bào)道的水合Nd3+-18C6離子的扭曲平面配位結(jié)構(gòu)一致。當(dāng)冠醚環(huán)上含有苯環(huán)取代基時(shí)，冠醚環(huán)剛性增加，苯基的平面共軛結(jié)構(gòu)限制了相鄰配位O原子的配位構(gòu)型，不利于冠醚環(huán)上六個(gè)配位O原子采取優(yōu)勢(shì)構(gòu)象與Nd3+或Am3+配位，導(dǎo)致18C6、Bz18C6、DB18C6與Nd3+或Am3+的配合物穩(wěn)定性依次降低。三種冠醚配體與Nd3+或Am3+配合物的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)(表2)表明，苯基取代使得冠醚環(huán)上與苯基相鄰的部分O原子與金屬離子的鍵長(zhǎng)顯著增加，相互作用力減弱。

圖4 Nd3+及Am3+與18C6系列配合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.4 Optimized structures of crown ethers-Nd3+ and crown ethers-Am3+ complexes

為了進(jìn)一步比較上述配合物的相對(duì)穩(wěn)定性，分別計(jì)算了絡(luò)合反應(yīng)吉布斯自由能，結(jié)果列入表3。由表3可知：冠醚對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力隨冠醚環(huán)上苯基取代基的增加而降低，與吸收光譜滴定實(shí)驗(yàn)測(cè)得的相對(duì)絡(luò)合強(qiáng)度結(jié)果相符。另外，對(duì)比相同冠醚配體與Nd3+及Am3+的吉布斯自由能可以看出，Nd3+更易與冠醚絡(luò)合，這可能是由于Nd3+的離子半徑略大于Am3+(其離子半徑分別為100 pm和99 pm[28])，使得Nd3+更易與更大的冠醚空腔(130～160 pm)進(jìn)行尺寸匹配所致。如表2所示，相同冠醚配合物中Nd-O鍵長(zhǎng)稍短于Am-O，進(jìn)一步證明Nd3+比Am3+與冠醚配體有更好的尺寸匹配和更強(qiáng)的相互作用。需要指出的是，總體上Nd3+和Am3+與相同冠醚配體形成配合物的種類、結(jié)構(gòu)、吉布斯自由能等均比較接近。實(shí)驗(yàn)研究冠醚配體與Nd3+的絡(luò)合行為對(duì)理解其與Am3+的絡(luò)合行為具有一定參考價(jià)值。

表2 18C6系列配體與Nd3+、Am3+配合物的鍵長(zhǎng)Table 2 Bond length in crown ethers-Nd3+ and crown ethers-Am3+ complexes

表3 DFT計(jì)算得到的18C6系列配體與Nd3+、 Am3+配位的吉布斯自由能Table 3 Gibbs free energy for crown ethers-Nd3+ and crown ethers-Am3+ complexes from DFT calculations

3 結(jié) 論

無(wú)水乙腈體系中，Nd3+與三種結(jié)構(gòu)漸變的18C6冠醚配體均生成1∶1配合物。運(yùn)用紫外可見(jiàn)吸收光譜滴定和量熱滴定的方法獲得了絡(luò)合反應(yīng)的絡(luò)合常數(shù)和焓變、熵變等熱力學(xué)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著冠醚配體中苯基取代基數(shù)目的增加，冠醚環(huán)剛性增強(qiáng)，部分O原子配位能力減弱，導(dǎo)致其與Nd3+的絡(luò)合能力變?nèi)?。絡(luò)合反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，焓變不利于絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)主要由熵驅(qū)動(dòng)。基于密度泛函理論計(jì)算獲得了配合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和相對(duì)絡(luò)合強(qiáng)度，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致。Nd3+或Am3+與相同冠醚配體絡(luò)合時(shí)，Nd3+與配體的絡(luò)合能力更強(qiáng)，但總體上二者與相同冠醚配體生成配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)接近。