石墨炔基本性能及其在放射化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

袁天宇，熊世杰，沈興海

北京分子科學(xué)國家研究中心，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室， 應(yīng)用物理與技術(shù)研究中心，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

石墨炔是一種新型的二維碳材料，其基本結(jié)構(gòu)由Baughman[1]在1987年首次提出。但是由于sp鍵的高合成能和柔性導(dǎo)致其合成較為困難。石墨炔是一類由—C≡C—鏈接兩個相鄰的sp2雜化的C原子而構(gòu)成的物質(zhì)的統(tǒng)稱，其基本結(jié)構(gòu)為苯環(huán)各個取代位點(diǎn)通過多個—?≡C-鏈接構(gòu)成的平面。根據(jù)鏈接的—C≡C—的數(shù)量可以分為石墨(單)炔(graphyne)、石墨二炔(graphdiyne，簡稱GDY)、石墨三炔(graphtriyne)等(圖1)。2010年李玉良課題組[2]使用六乙炔基苯單體在銅箔上通過Glaser偶聯(lián)反應(yīng)制備了第一例石墨二炔薄膜。由于石墨二炔是目前合成的唯一石墨炔材料，現(xiàn)階段的研究均以石墨二炔為重點(diǎn)。此后研究人員對石墨炔進(jìn)行了近十年的系統(tǒng)研究。石墨炔具有豐富的碳化學(xué)鍵、大共軛體系、多活性位點(diǎn)、特殊三角孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在諸如電化學(xué)[3]、儲能材料[4-5]、催化[6]等領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用前景。Gao等[7]針對石墨炔的合成、特點(diǎn)以及應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。對石墨炔結(jié)構(gòu)特征的深入探究及對其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，都將對石墨炔研究起重要的推動作用。本文首先針對石墨炔的合成、物性和應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行綜述，進(jìn)而介紹其在放射化學(xué)領(lǐng)域的初步研究結(jié)果，為石墨炔在放射化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供思路。

(a)——石墨單炔，(b)——石墨二炔，(c)——石墨三炔圖1 石墨炔結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of structures of graphyne, graphdiyne, and graphtriyne

1 石墨炔的合成方法和物化性質(zhì)

1.1 石墨炔合成方法

1.1.1銅基底生長法 2010年李玉良課題組[2]以銅箔為基底和催化劑，以六乙炔基苯為反應(yīng)單體，通過Glaser偶聯(lián)反應(yīng)合成了首例石墨炔材料。但銅箔表面釋放出的銅離子由于梯度濃度的影響，致使催化劑不能完全保留在銅箔的表面上。因此，該方法不可避免地發(fā)生單體的液相聚合，且不能產(chǎn)生理想的二維材料。在這之后，Zhou等[8]在李玉良課題組的方法基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化了合成石墨炔的反應(yīng)條件，在銅箔上制備出了石墨炔納米墻結(jié)構(gòu)(圖2)。該方法利用丙酮代替吡啶作為反應(yīng)溶劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中有機(jī)堿(吡啶和四甲基乙二胺)和單體的用量，成功地在銅箔表面制備出均勻連續(xù)的石墨炔納米墻。原子力顯微鏡表征表明，這種納米墻是層狀結(jié)構(gòu)，厚度范圍從幾納米到幾十納米，并且實(shí)驗(yàn)證明石墨炔納米墻是平整且連續(xù)的。

圖2 石墨炔合成示意圖[8]Fig.2 Scheme of synthesis of GDY[8]

1.1.2界面生長法 雖然已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)得到了大面積連續(xù)的石墨炔結(jié)構(gòu)，但合成結(jié)晶度高的薄層石墨炔依然具有重要意義。Matsuoka等[9]為研究這一問題嘗試在液-液界面和氣-液界面合成薄層石墨炔。在他們的實(shí)驗(yàn)中將六乙炔基苯和Cu(OAc)2分別溶解在兩相溶劑中，在較低的單體濃度下，通過在液-液界面處進(jìn)行Eglinton偶聯(lián)反應(yīng)，成功獲得了厚度為24 nm的石墨炔薄膜。同時，他們還通過在Cu(OAc)2的水溶液上噴射微量的六乙炔基苯的二氯甲烷溶液使單體偶聯(lián)反應(yīng)限制在氣-液界面進(jìn)行，在氣-液界面處可以獲得平均厚度僅為3 nm、平均尺寸為1.5 mm的六方晶態(tài)石墨炔納米片。通過上述界面生長法實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量石墨炔薄膜和納米片的制備，為研究石墨炔的理化性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。

1.1.3爆炸合成法 為了實(shí)現(xiàn)石墨炔的簡單宏量制備，李玉良課題組[10]提出了爆炸法。這一方法通過在給定的N2或空氣條件下對六乙炔基苯進(jìn)行簡單加熱，無需加入任何額外催化劑，就可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。同時通過簡單調(diào)整熱處理過程中參數(shù)，可以有效控制石墨炔粉末的微觀形態(tài)(圖3)，最終，合成出具有不同形貌的石墨炔。這種爆炸法的特點(diǎn)是在制備全碳材料的過程中無需添加額外的金屬催化劑，為石墨炔的宏量制備提供一種有效的方法。然而，與界面輔助合成法生長的石墨炔相比，爆炸法合成的石墨炔粉末結(jié)晶度明顯較差。

(a)——六乙炔基苯單體，(b)——不同反應(yīng)條件， (c)——反應(yīng)得到的不同形貌石墨炔示意圖， (d)——反應(yīng)后體積變化圖3 爆炸法合成石墨炔[10]Fig.3 Explosion method for synthesis of grapydiyne[10]

1.1.4輔助模板法 在構(gòu)筑基于石墨炔功能器件時，通常需要將結(jié)構(gòu)可控的石墨炔轉(zhuǎn)移到特定基底上。然而，在復(fù)雜的轉(zhuǎn)移過程中，很難使其結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。因此，非常需要在目標(biāo)基底上直接生長具有特定結(jié)構(gòu)的石墨炔，從而探索其在不同領(lǐng)域的特殊應(yīng)用。李玉良課題組[11]報道了一種通過氧化鋁模板合成石墨炔納米管的方法。實(shí)驗(yàn)表明該石墨炔納米管具有較高的場發(fā)射性能。Gao等[12]提出了一種在任意基底上合成石墨炔納米墻的簡單方法。在該方法中，目標(biāo)基底置于由銅箔折疊的封套中，再將封套放入含有單體、丙酮、吡啶和四甲基乙二胺的混合溶液中。在堿性條件下，外層的銅封套可以溶解釋放出銅離子，從而催化單體在基底上進(jìn)行原位生長。Zhao等[13]則開發(fā)了另一種在任意基底上合成石墨炔的方法。他們使用PVP/Cu(OAc)2復(fù)合膜代替銅作為催化劑來源，銅離子可以從復(fù)合膜中逸出到目標(biāo)基底(例如 SiO2、ZnO、Al等)的表面上，從而誘導(dǎo)石墨炔在目標(biāo)基底上原位生長。

1.1.5液相范德華外延合成法 近年來，盡管研究人員在高質(zhì)量石墨炔薄膜的合成方面取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但大多數(shù)報道的方法仍然無法制造大面積的少層或單層石墨炔薄膜。為了解決這一難題，Gao等[14]提出一種簡單的液相范德華外延的方法，成功在石墨烯基底上生長出二維的超薄單晶石墨炔膜。在這一方法中首先選擇具有較高對稱性的六乙炔基苯分子作為單體。為了保持反應(yīng)過程中單體溶液的穩(wěn)定性，將單體溶液濃度(0.04 mmol/L)保持在較低的水平。其次，利用Eglinton偶聯(lián)反應(yīng)使六乙炔基苯中的炔鍵可以相互連接，即使在較低的單體濃度下，石墨炔膜在室溫下也能有效地緩慢生長。最后，石墨烯用作外延襯底以限制單體中炔烴基與苯環(huán)之間橋連的單鍵自由旋轉(zhuǎn)。通過單體與石墨烯之間的 π-π 和范德華力的相互作用限制石墨炔在二維石墨烯平面中的生長。

不同石墨炔的合成方法比較列于表1。

表1 不同石墨炔合成方法對比Table 1 Different synthetic methods of GDY

1.2 石墨炔基本理化性質(zhì)

1.2.1力學(xué)性質(zhì) 石墨炔具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，研究其在力學(xué)上的性質(zhì)具有很大意義。文獻(xiàn)[15]用分子動力學(xué)方法研究了石墨炔的力學(xué)性質(zhì)，比較了不同石墨炔的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變。研究發(fā)現(xiàn)：炔鍵的存在對石墨炔的力學(xué)性能有重要影響；隨著炔鍵的百分比增加，石墨炔的斷裂應(yīng)力相應(yīng)降低；相反的是石墨炔中的炔鍵會產(chǎn)生柔韌性，從而相應(yīng)地增強(qiáng)斷裂應(yīng)變。

1.2.2電子學(xué)特性 不同的層數(shù)和不同的堆疊方法均影響石墨炔層狀材料的電子性能。Zheng等[16]使用密度泛函理論(density functional theory, DFT)研究了石墨炔的不同堆積行為和相關(guān)的電子性質(zhì)(帶隙和遷移率)。結(jié)果表明，在Bernal模式下苯環(huán)的堆積最大。雙層和三層石墨炔為穩(wěn)定堆疊模式。雙層石墨炔和三層石墨炔的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的帶隙分別為0.35 eV和0.33 eV，兩者均小于單層石墨炔的本征帶隙。值得注意的是，當(dāng)雙層和三層石墨炔材料分別顯示AA和AAA堆疊模式時，它們表現(xiàn)出金屬特性。Matsuoka等[9]提出了石墨炔的另一種疊加模型。他們使用雜化泛函HSE06預(yù)測了單層、雙層(AB堆疊)和三層(ABC堆疊)石墨炔的能帶結(jié)構(gòu)和能帶隙(Eg)。隨著石墨炔層數(shù)的增加，石墨炔的帶隙減小，但直接帶隙得以保留。實(shí)驗(yàn)上，他們用ABC堆疊測量了三層石墨炔的光致發(fā)光光譜，觀察到一個單一的發(fā)射峰，該峰在光子能量處最大為1.79 eV，接近三層石墨炔的預(yù)測帶隙。Muz等[17]使用DFT理論和長程修正電荷自洽密度泛函緊束縛理論(long-range corrected self-consistent charge density-functional based tight-binding，LC-SCC-DFTB)研究了石墨氮摻雜石墨炔的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和反應(yīng)性以及電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算表明，摻雜了氮的石墨炔的最大吸光度由1.91 eV(647 nm)變?yōu)?.46 eV(845 nm)、2.15 eV(576 nm)和1.21 eV(1 020 nm)。同時當(dāng)增加氮含量和溫度時，材料的偶極矩增加。 Li等[18]則通過DFT理論計(jì)算系統(tǒng)地研究了具有單個吸附堿金屬原子的石墨炔的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移和非線性光學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，具有單個吸附的堿金屬原子的石墨炔具有設(shè)計(jì)成新型碳基非線性光學(xué)材料和傳感裝置的潛力。

1.2.3磁性質(zhì) 由于自旋電子學(xué)具有廣闊的發(fā)展前景，近年來，低維碳材料的內(nèi)在磁性引起了很多關(guān)注。一般而言，二維碳材料中的空穴和sp3型缺陷被認(rèn)為是引起磁性的主要原因，這將破壞離域的pi電子系統(tǒng)并防止sp3型官能團(tuán)的聚集。石墨炔是一種窄帶隙半導(dǎo)體材料，由sp和sp2雜化的碳原子組成，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征為防止sp3型功能團(tuán)聚集提供了可能。Zheng等[19]首先研究了石墨炔的本征磁性。它具有自旋半順磁性。利用DFT理論進(jìn)一步研究了所制備的石墨炔的產(chǎn)生磁性。結(jié)果表明：石墨炔上的羥基是主要的磁源；石墨炔上的羥基具有比石墨烯更高的遷移阻擋能，這阻止了它們的聚集；石墨炔在600 ℃退火后變?yōu)榉磋F磁性。此外，Zhang等[20]發(fā)現(xiàn)通過摻雜N原子可以增強(qiáng)石墨炔的順磁性，在氨氣氣氛下對石墨炔進(jìn)行退火，觀察到在2 K時石墨炔的飽和磁矩增加了兩倍。文獻(xiàn)[21]使用DFT理論研究了石墨炔上的單個3d過渡金屬原子(V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni)的電子和磁性。研究發(fā)現(xiàn)，電子結(jié)構(gòu)過渡金屬-石墨炔的特征對過渡金屬的3d軌道的現(xiàn)場庫侖能量值敏感。過渡金屬原子的吸附可以有效地調(diào)節(jié)石墨炔系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)，并且還可以誘導(dǎo)得到更強(qiáng)的磁性能，例如自旋極化半導(dǎo)體的磁性能。產(chǎn)生的原因是在過渡金屬原子與石墨炔膜之間存在電荷轉(zhuǎn)移，過渡金屬原子中s、p和d軌道的電子被重新分布，從而引起這種現(xiàn)象。

1.2.4石墨炔形變性質(zhì) 在Li等[22]的研究中，通過DFT理論系統(tǒng)研究了吸附過渡金屬原子后的石墨炔的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。研究表明，吸附了具有部分填充的3d軌道的過渡金屬的石墨炔具有扭曲的面內(nèi)共軛骨架，且隨著3d軌道電子的增加這種形變趨勢逐漸降低。Lu等[23]通過原位和頻譜驗(yàn)證了吸附堿金屬離子后的石墨炔中烯烴-炔烴復(fù)合物過渡效應(yīng)，該效應(yīng)可以對附加電場產(chǎn)生高效響應(yīng)。在他們的研究中，與石墨炔結(jié)構(gòu)配位的陽離子在外加電場作用下會導(dǎo)致烯烴-炔配合物的轉(zhuǎn)換使得石墨炔的共價鍵網(wǎng)絡(luò)發(fā)生尺寸上的變化。

2 石墨炔的重要應(yīng)用

2.1 儲能領(lǐng)域

石墨炔特殊的原子排列方式引起了一種獨(dú)特三角構(gòu)型的鋰原子的配位模式，從而導(dǎo)致鋰原子很好地分散在單層石墨炔的兩側(cè)。預(yù)測石墨炔單層的最大鋰存儲容量高達(dá)744 mA·h/g，是石墨鋰存儲容量的兩倍。憑借其相當(dāng)高的遷移率和鋰存儲容量，石墨炔可作為一種高效的鋰離子電池負(fù)極材料。Huang等[24]已經(jīng)利用石墨炔薄膜作為鋰離子電池的負(fù)極材料成功獲得了具有優(yōu)良倍率性能(rate performance)、大功率、大電流、長效的循環(huán)穩(wěn)定性的電池。2018年Shang等[25]實(shí)現(xiàn)了在銅納米線上合成石墨炔納米管和納米片，該材料是大規(guī)模生產(chǎn)超薄石墨炔納米結(jié)構(gòu)的第一例，該樣品可以彎曲且超輕，可用作鋰離子電池陽極，且其存儲Li+的性能十分優(yōu)異。Zeng等[26]提出了一種使用二維(2D)石墨炔和非金屬摻雜劑的新型碳電極。通過第一性原理計(jì)算，該工作系統(tǒng)地研究了B/N摻雜的石墨炔的結(jié)構(gòu)、能量、電子和電容特性。結(jié)果表明，B/N摻雜將石墨炔從直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)良金屬。通過評估不同摻雜濃度的石墨炔的量子電容，證明了摻雜B/N的石墨炔作為陽極(陰極)的電容可以達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的4 317 F/g(6 150 F/g)。

2.2 催化領(lǐng)域

Liu等[27]發(fā)現(xiàn)在石墨炔上等電子摻雜B和N原子可以穩(wěn)定構(gòu)象，改善帶隙。N摻雜石墨炔可以充當(dāng)優(yōu)良的氧化還原反應(yīng)的無金屬電催化劑。N摻雜石墨炔具有優(yōu)越的氧化還原電催化性能，其電催化活性可與用于堿性燃料電池氧化還原的商業(yè)Pt/C催化劑相比。在這種介質(zhì)中，N摻雜石墨炔比Pt/C催化劑具有更好的穩(wěn)定性和對交叉效應(yīng)的耐受性。Yu等[28]合成了以石墨炔與二硫化鉬為催化中心的復(fù)合材料用于各種pH值下的超高效釋氫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其可以明顯提高釋氫反應(yīng)的活性，尤其是在堿性條件下其催化效率甚至優(yōu)于鉑碳電極。He等[29]通過從頭計(jì)算法研究了摻雜了1～4個Fe原子的石墨炔對CO2電化學(xué)還原催化的活性和選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e二聚體和Fe三聚體表現(xiàn)出最高的催化活性和選擇性，表現(xiàn)優(yōu)于迄今為止報道的許多催化劑；而且，可以通過控制Fe原子的數(shù)量顯著調(diào)節(jié)催化活性和選擇性，為電化學(xué)還原CO2的納米催化劑設(shè)計(jì)開辟了新途徑。

2.3 太陽能領(lǐng)域

在太陽能領(lǐng)域，Li等[30]將石墨炔引入鈣鈦礦太陽能電池的FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3鈣鈦礦薄膜中，發(fā)現(xiàn)具有石墨炔的鈣鈦礦膜的光生載流子提取率和電子遷移率均由于石墨炔優(yōu)異的導(dǎo)電能力而大大增加。該文還根據(jù)石墨炔的半導(dǎo)體特性和鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)，提出了石墨炔/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)，它可以貢獻(xiàn)額外的通道，以通過加速漂移和擴(kuò)散能力來提高光生載流子的提取和傳輸，從而提高效率。同時，引入石墨炔可以有效地改善鈣鈦礦薄膜和器件的防潮穩(wěn)定性。Gao等[31]在堅(jiān)固的泡沫銅上合成了石墨炔/CuO的納米線。這種結(jié)構(gòu)在整個太陽光譜范圍內(nèi)顯示出極好的太陽能吸收能力，并且具有用于蒸氣流動的多孔網(wǎng)絡(luò)。在1 kW·m2光照下，可以達(dá)到91%的光熱效率。

2.4 生物醫(yī)藥領(lǐng)域

對于石墨炔在生物領(lǐng)域的應(yīng)用，Wang等[32]研究發(fā)現(xiàn)，石墨炔具有較高的熒光淬滅能力，可以用作熒光傳感的新平臺，其中石墨炔的氧化物比石墨炔具有更高的淬滅能力。進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)表明，石墨炔的氧化物可以對DNA和凝血酶進(jìn)行有效的熒光傳感。Parvin等[33]則合成了石墨炔納米片用于熒光傳感平臺，該研究表明，石墨炔納米片對單鏈DNA和雙鏈DNA有著不同的親和力，首次開發(fā)了基于石墨炔納米片的多層DNA傳感器。Liu等[34]合成了熒光石墨炔量子點(diǎn)，在許多有機(jī)溶劑和水中顯示出優(yōu)異的分散性。這項(xiàng)工作為制造基于石墨炔的生物傳感器提供了可能(圖4)。

DCM：二氯甲烷；THF：四氫呋喃；EA：乙酸乙酯；DX：二氧六環(huán)；ET：乙醇；AN：乙腈；DMF：N,N-2甲基甲酰胺；DMSO：二甲基亞砜圖4 UV燈照射下分散在不同常用有機(jī)溶劑中的石墨炔量子點(diǎn)(a) 以及細(xì)胞與不同濃度石墨炔共同培養(yǎng)12 h后的共焦熒光顯微鏡圖像(發(fā)射波長為405 nm)(b)[34]Fig.4 GDY quantum dots dispersed in different commonly used organic solvents under UV light(a) and fluorescence microscopic image(excitation wavelength 405 nm) for cells after fostered for 12 h with different concentration of GDY(b)[34]

2.5 吸附領(lǐng)域

由于石墨炔結(jié)構(gòu)對有機(jī)物具有很好的結(jié)合效果，石墨炔也被應(yīng)用于環(huán)境有機(jī)污染物的處理。Li等[35]在三聚氰胺海綿上合成石墨炔(圖5)，該海綿材料對有機(jī)油污具有出色的吸附能力(最高達(dá)其自重的160倍)、可靠的穩(wěn)定性(即使將其浸入強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中7 d，仍然具有出色的吸污能力)以及出色的循環(huán)使用性能(重復(fù)次數(shù)高達(dá)100次)。這些特征表明，該吸附材料可用于清理許多有機(jī)污染物。Liu等[36]通過將合成好的石墨炔泡沫銅材料制成膜的方法得到了石墨炔分離膜，通過實(shí)驗(yàn)證明了其可以有效地去除水體系中的Pb2+，達(dá)到凈化污水的目的。Shi等[37]基于第一性原理計(jì)算，進(jìn)行了非貴金屬(Fe、Co、Ni和Cu)和貴金屬(Ru、Rh、Pt和Pd)單原子在石墨炔上的吸附和擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)石墨炔的特殊孔結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)。此外，該工作還研究了單金屬原子的擴(kuò)散特性和生長方式。隨著最穩(wěn)定部位的吸附越來越強(qiáng)，擴(kuò)散將變得更加困難。該研究結(jié)果還得出Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pt和Pd等吸附原子呈現(xiàn)出生長3D簇的趨勢，而Ni吸附原子呈現(xiàn)出在高濃度下生長2D金屬板的趨勢。

3 石墨炔在放射化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

3.1 石墨炔對關(guān)鍵離子的吸附研究

HEB：六乙炔基苯；THF：四氫呋喃；TMEDA：四甲基乙二胺圖5 石墨炔-三聚氰胺海綿吸附材料[35]Fig.5 GDY-melamine sponge adsorbing materials[35]

3.2 錒系離子與石墨炔相互作用

圖7 石墨炔吸附選擇性檢測(a)以及石墨炔與基底銅箔對Cs+/Sr2+(b)和吸附選擇性對比(c)[38]Fig.7 Adsorption of GDY on various metal ions(a), selective adsorption of both Cu foil itself and GDY on Cs+/Sr2+(b), selective adsorption of both Cu foil itself and GDY on

1——最小二乘法擬合曲線，2——Langmuir模型擬合曲線，3——Freundlich模型擬合曲線圖8 石墨炔吸附Th4+(a)、Cs+(b)的吸附等溫線[38]Fig.8 Adsorption isotherm of GDY to Th4+(a) and Cs+(b)[38]

圖9 石墨炔(a)、吸附Th4+之后變形的石墨炔(b) 以及石墨炔與Th4+(c)、Pu4+(d)、Am3+(e)、 Cm3+(f)和Cs+(g)相互作用計(jì)算結(jié)構(gòu)圖[38]Fig.9 Calculated structures of GDY(a), deformed GDY after adsorbing Th4+(b), GDY interacting with Th4+(c), Pu4+(d), Am3+(e), Cm3+(f) and Cs+(g)[38]

同時X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)結(jié)果(圖11)表明石墨炔對Th4+的吸附為化學(xué)鍵合作用[38]。從XPS譜圖上，可發(fā)現(xiàn)Th4+的4f軌道存在峰裂分現(xiàn)象。通過對Th(NO3)4·3H2O以及四個Th(NO3)4·3H2O構(gòu)成的團(tuán)簇的分別計(jì)算，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇態(tài)的Th(NO3)4·3H2O的4f7/2軌道的能量計(jì)算值為333.7 eV，單體態(tài)的Th(NO3)4·3H2O的4f7/2軌道能量的計(jì)算值為333.4 eV，這兩個峰分別對應(yīng)XPS譜圖的334.8 eV和334.3 eV兩個峰。因此推測，Th4+的4f軌道細(xì)微的分峰源自于Th4+的聚集態(tài)和單離子態(tài)微小的差異。同時研究表明，吸附在石墨炔上的錒系金屬離子之間的距離超過了化學(xué)作用的距離，結(jié)合石墨炔自身三角孔洞中心間距大于化學(xué)作用范圍、以及XPS的峰裂分現(xiàn)象，進(jìn)一步證實(shí)了Th4+吸附在石墨炔上應(yīng)以單離子態(tài)存在。

(a)——石墨炔吸附Th4+后的原始吸收曲線和擬合曲線， 2 145.0 cm-1和2 170.0 cm-1是石墨炔的炔鍵特征峰， 2 198.9 cm-1是石墨炔吸附Th4+后的新特征峰； (b)——石墨炔吸附Th4+前的吸收曲線圖10 石墨炔吸附Th4+前后Raman光譜變化[38]Fig.10 Raman spectra after/before adsorption of Th4+ by GDY[38]

344.1 eV 和334.8 eV分別代表聚集態(tài)Th4+的4f5/2 和4f7/2峰， 343.3 eV 和334.3 eV則分別代表被GDY吸附后Th4+的相應(yīng)峰圖11 石墨炔吸附Th4+后XPS峰發(fā)生裂分[38]Fig.11 XPS splitting of Th4+ adsorbed on GDY[38]

3.3 石墨炔在放化分離中的應(yīng)用

4 總結(jié)與展望

現(xiàn)有研究已經(jīng)表明石墨炔在放化分離領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。上述研究處于剛剛起步階段，需要進(jìn)一步深入研究。為此，提出以下幾點(diǎn)展望：

(1) 由于石墨炔具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)和選擇性吸附性能，石墨炔分離膜的合成及其在鑭錒分離、釷鈾分離和鍶銫分離的應(yīng)用是研究的重點(diǎn)之一；還需要進(jìn)一步研究石墨炔的輻照穩(wěn)定性和其在較高酸度環(huán)境中的選擇性分離性能；

(2) 單離子磁體的磁各向異性往往優(yōu)于其聚集狀態(tài)，錒系元素的5f軌道的徑向延伸比鑭系元素的4f軌道更大，這使得其與配體軌道有更大的重疊，從而使得晶體場分裂明顯；U(Ⅴ)的晶體場分裂能甚至比鑭系元素高一個數(shù)量級[40]，這就讓錒系單離子磁體的性能研究顯得十分重要；單離子催化劑與聚集狀態(tài)的催化劑相比具有更高的催化性能，錒系離子具有對末端炔基加成反應(yīng)的催化能力[41]，如果合成錒系單離子催化劑將有利于進(jìn)一步提高催化性能；本課題組的研究已經(jīng)表明結(jié)合在石墨炔上的錒系離子以單離子態(tài)存在；這一研究結(jié)果為錒系單離子磁體和催化劑的合成提供了新的思路；

(3) 石墨炔與錒系離子結(jié)合后自身產(chǎn)生的形變?yōu)?f電子與大π鍵體系的相互作用提供了新的研究思路，為研究錒系元素的5f電子特性提供了新的方向；同時有助于對石墨炔自身結(jié)構(gòu)特征和相關(guān)性質(zhì)的深入認(rèn)識；

(4) 石墨炔具有大的共軛體系，而且石墨炔可以通過修飾形成功能材料；修飾石墨炔在吸附錒系單離子之后有望形成單離子電子學(xué)器件。