聚α-烯烴合成工業(yè)齒輪油應(yīng)用中的變質(zhì)問(wèn)題研究

中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心

近年來(lái)，聚α-烯烴合成工業(yè)齒輪油因其良好的黏溫特性、熱氧化安定性和較長(zhǎng)的換油周期在化工、鋼鐵和風(fēng)電等行業(yè)得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，但個(gè)別工況條件下引起會(huì)引起油品變質(zhì)的問(wèn)題，變質(zhì)后將影響油品的使用性能，縮短其使用壽命，嚴(yán)重時(shí)可引發(fā)重大的設(shè)備故障。對(duì)于聚α-烯烴（PAO）工業(yè)齒輪油來(lái)說(shuō)，高溫裂解是影響其正常使用的重要因素，也是決定使用壽命的關(guān)鍵[1]。因此，探究聚α-烯烴合成工業(yè)齒輪油運(yùn)行中出現(xiàn)的黏度和閃點(diǎn)下降的原因，能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)油品使用周期的全程監(jiān)控，保障設(shè)備的正常運(yùn)行。

油品變質(zhì)異?，F(xiàn)象及理化分析

2018年9月，某乙烯廠(chǎng)聚苯乙烯攪拌裝置減速器油品開(kāi)始國(guó)產(chǎn)化替代工作，2臺(tái)制造商為CHEMINEER的減速器分別使用某進(jìn)口合成齒輪油A和國(guó)產(chǎn)合成齒輪油B，均為PAO型合成齒輪油，黏度級(jí)別均為VG150。2018年12月底，企業(yè)在例行巡檢中發(fā)現(xiàn)2臺(tái)設(shè)備均出現(xiàn)振動(dòng)異常，隨即采集油樣進(jìn)行測(cè)試分析。收集樣品后發(fā)現(xiàn)在用油外觀(guān)顏色明顯較深，同時(shí)帶有較強(qiáng)的刺激性氣味。新油和在用油外觀(guān)對(duì)比如圖1所示。

從圖1可以看出：進(jìn)口A油品和國(guó)產(chǎn)B油品在用油的顏色均發(fā)黑，相比原新油變化較大；同時(shí)發(fā)現(xiàn)在用油均勻透光，底部無(wú)沉淀。對(duì)新油和在用油進(jìn)行理化分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，在用油A的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度由新油148.8 mm2/s降低至91.3 mm2/s，下降了38.6%；在用油B的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度由新油147.1 mm2/s降低至81.9 mm2/s，下降了44.3%。進(jìn)口A和國(guó)產(chǎn)B在用油的閃點(diǎn)分別降低至135 ℃和125 ℃。從鐵、銅和硅等元素含量看，2種在用油均不含磨損金屬。

原因分析和查找

在用油組成分析

考慮到齒輪在運(yùn)轉(zhuǎn)中受負(fù)荷、速度的影響，會(huì)對(duì)齒輪油有強(qiáng)烈的嚙合剪切作用，可能到導(dǎo)致油品黏度下降，而該苯乙烯攪拌裝置運(yùn)行特點(diǎn)為低轉(zhuǎn)速高扭矩，攪拌負(fù)荷較大，首先對(duì)油品進(jìn)行了剪切安定性考察。為了驗(yàn)證油品在現(xiàn)場(chǎng)工況下的質(zhì)量變化，采用含聚合物潤(rùn)滑油剪切安定性測(cè)定法(FZG 齒輪機(jī)法)對(duì)A、B兩種油品進(jìn)行測(cè)試（試驗(yàn)條件設(shè)置為該設(shè)備的最高載荷、最低轉(zhuǎn)速），具體參數(shù)見(jiàn)表2，油品的理化指標(biāo)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 在用油與新油理化對(duì)比分析

從表3可以看出，F(xiàn)ZG齒輪機(jī)剪切試驗(yàn)后的油品運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)與新油基本無(wú)變化，并未發(fā)生類(lèi)似此次使用現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)的黏度和閃點(diǎn)急劇降低的狀況，同時(shí)也表明PAO型合成齒輪油無(wú)論進(jìn)口還是國(guó)產(chǎn)均具有良好的剪切安定性。

繼續(xù)查找在用油黏度、閃點(diǎn)下降原因，采用高溫模擬蒸餾技術(shù)對(duì)在用油組分進(jìn)行分析。采用氣相色譜法來(lái)模擬常規(guī)蒸餾法（NB/SH/T 0829《沸程范圍174 ℃～700 ℃石油餾分沸程分布的測(cè)定 氣相色譜法》），該方法用于測(cè)定常壓下初餾點(diǎn)高于174 ℃且終餾點(diǎn)低于700 ℃的餾分。分別對(duì)進(jìn)口基礎(chǔ)油PAO10、進(jìn)口基礎(chǔ)油PAO40、進(jìn)口A新油及在用油、國(guó)產(chǎn)B新油及在用油進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，進(jìn)口A新油和國(guó)產(chǎn)B新油幾乎不含350 ℃以下的餾分；進(jìn)口A在用油和國(guó)產(chǎn)B在用油的350 ℃ 以下餾分占比相對(duì)新油分別增至7.9%和9.1%；PAO10和PAO40基礎(chǔ)油80%以上的餾分餾程在500 ℃以上。

對(duì)比在用油A與新油不同餾程的餾分含量，可以發(fā)現(xiàn)在420 ℃以下餾程中，在用油收率為10.8%，遠(yuǎn)高于新油收率2.5%；在420～490℃及500 ℃以上餾程中，在用油收率分別為21.3%和60.4%，低于新油收率31.8%和65%。對(duì)比在用油B與新油不同餾程的餾分含量，可以發(fā)現(xiàn)在420 ℃以下餾程中，在用油收率為11.9%，遠(yuǎn)高于新油收率2.1%；在420～490 ℃及500℃以上餾程中，在用油收率分別為24.6%和54.5%，低于新油收率30.3%和67%。結(jié)合表1油品理化分析可推斷，在用油黏度和閃點(diǎn)下降主要是部分PAO高溫裂解形成的輕組分物質(zhì)（是指相對(duì)分子質(zhì)量、黏度和閃點(diǎn)較低的物質(zhì)）引起的。

表2 FZG齒輪機(jī)剪切安定性測(cè)定的條件

表3 試驗(yàn)前后油品性能對(duì)比分析

從表4還可以看出，進(jìn)口A新油和國(guó)產(chǎn)B新油鎦分在幾個(gè)溫度段的含量是基本相當(dāng)?shù)?。其中?50 ℃以下含量在0.6%左右，350～490 ℃含量在33%左右，500 ℃以上含量在65%左右?？傮w看，無(wú)論是進(jìn)口還是國(guó)產(chǎn)PAO型合成齒輪油，發(fā)生高溫分解的溫度必須大于350 ℃。

輕組分物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析

為確定輕組分物質(zhì)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)室采用頂空進(jìn)樣-色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法進(jìn)行分析。試驗(yàn)是將20 mL油樣裝入40 mL樣品瓶中密封，加熱至80 ℃，隨后將密封樣品瓶上部聚集的輕組分氣體注入到色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器中進(jìn)行鑒定。結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

由圖2、圖3可以看出，在用油A和在用油B中輕組分物質(zhì)主要為C4至C12烯烴和烷烴。

為了查找輕組分物質(zhì)組成，對(duì)高溫裂解試驗(yàn)后的產(chǎn)物進(jìn)行了分析。高溫裂解試驗(yàn)采用GB/T 6536《石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定法》進(jìn)行，在常壓下分別對(duì)進(jìn)口A新油和國(guó)產(chǎn)B新油進(jìn)行試驗(yàn)，油品發(fā)生過(guò)熱裂解，收集裂解組分進(jìn)行GC-MS分析。高溫裂解試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖4，分析譜圖見(jiàn)圖5、圖6。

圖6國(guó)產(chǎn)B油品高溫裂解組分GC-MS分析圖（含350～400 ℃和400 ℃兩組）

從高溫裂解組分出峰位置和出峰強(qiáng)度分析，進(jìn)口A和國(guó)產(chǎn)B兩種油品大于350 ℃都會(huì)發(fā)生裂解，裂解產(chǎn)物基本一致，均為包含C4～C12的烯烴和烷烴。

綜上，結(jié)合在用油理化分析、高溫模擬蒸餾、高溫裂解、氣質(zhì)聯(lián)用等結(jié)果判斷，兩種在用油中含有的輕組分物質(zhì)主要是C4～C12烯烴和烷烴，它們的存在是在用油黏度和閃點(diǎn)下降的直接原因。

輕組分物質(zhì)來(lái)源分析

現(xiàn)場(chǎng)工況了解到，該乙烯廠(chǎng)聚苯乙烯生產(chǎn)線(xiàn)所用的是CHEMINEER攪拌器，攪拌介質(zhì)為苯乙烯和橡膠，均為液相介質(zhì)。攪拌器減速箱為可拆卸單體，一端連接驅(qū)動(dòng)電機(jī)，另一端通過(guò)聯(lián)軸器和機(jī)械密封箱體，與攪拌槳連接。CHEMINEER 攪拌器減速箱中所用加熱器為浸入式螺紋塞加熱器（圖7），參數(shù)見(jiàn)表5。

對(duì)于浸入式加熱器來(lái)說(shuō)，它必須在對(duì)流和自身與液體之間的溫差之間建立一個(gè)平衡，并且，阻礙對(duì)流的黏性液體是最難加熱的，必須確保從加熱元件發(fā)出的熱量達(dá)到要求的傳熱率，而不會(huì)使加熱元件和液體過(guò)熱而導(dǎo)致結(jié)焦?，F(xiàn)場(chǎng)了解到，加熱器采用的是都是電加熱。以功率3.0 kW加熱器，電壓為220 V，電流為11 A，加熱棒為鋼材質(zhì)，重量為5 kg， 計(jì)算油品溫度升高到350 ℃所需要的時(shí)間，結(jié)果為大約6 min。也就是說(shuō)，若設(shè)備控溫系統(tǒng)出現(xiàn)異常，加熱棒升溫至350 ℃大約需要6 min。隨后在檢修中發(fā)現(xiàn)，攪拌器減速箱底部有一定沉淀的碳黑，電加熱器冬季一直投用，但沒(méi)有進(jìn)行溫度控制，使得局部油溫偏高，油品過(guò)熱氧化變質(zhì)，在金屬管壁上吸附并積炭，長(zhǎng)期運(yùn)行影響了加熱器的熱交換，直接導(dǎo)致加熱器過(guò)熱燒損。

表4 高溫模擬蒸餾分析

改進(jìn)措施

根據(jù)工況提出了改進(jìn)措施，對(duì)螺紋塞加熱器進(jìn)行了重新更換，同時(shí)在加熱器的開(kāi)關(guān)上增設(shè)溫控裝置，油箱中接一個(gè)溫度探頭，冬季油溫控制在25～35 ℃。經(jīng)過(guò)徹底更換和改進(jìn)后，該減速機(jī)于2019年1月底重新加注油品，在13個(gè)月的使用過(guò)程中，油品壓力穩(wěn)定，例行檢查減速機(jī)無(wú)異常震動(dòng)，采集油品較干凈，理化分析均處于正常水平。

表5 螺紋塞加熱器設(shè)備參數(shù)

結(jié)束語(yǔ)

進(jìn)口A和國(guó)產(chǎn)B兩種聚α-烯烴（PAO）工業(yè)齒輪油的在用油中含有輕組分物質(zhì)，主要為C4～C12的烯烴和烷烴，它們的存在是在用油運(yùn)動(dòng)黏度和閃點(diǎn)下降的直接原因。通過(guò)高溫裂解、高溫模擬蒸餾、氣質(zhì)聯(lián)用等分析表征手段明確可以判斷輕組分物質(zhì)是減速機(jī)的加熱器存在局部異常高溫（大于350 ℃）導(dǎo)致油品裂解所產(chǎn)生的。通過(guò)對(duì)加熱器進(jìn)行更換和改進(jìn)可以對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行改善。