晶化時(shí)間對(duì)SAPO-34 晶相結(jié)構(gòu)及MTO 催化性能的影響

李 璐，王鈺佳，白英芝，王海彥

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

具有菱沸石結(jié)構(gòu)和八元環(huán)三維交叉結(jié)構(gòu)的微孔SAPO-34 分子篩，因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)、擇型能力和適宜的酸強(qiáng)度在MTO 反應(yīng)中具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴收率[1-3]。但是，SAPO-34 分子篩在MTO 反應(yīng)中的單程壽命過(guò)短，工業(yè)反應(yīng)過(guò)程中需要不斷再生，大大增加了生產(chǎn)成本。SAPO-34 分子篩單程壽命短，主要是因?yàn)榭椎垒^窄，擴(kuò)散阻力較大，造成催化劑結(jié)焦失活[4-5]。SAPO-34 的合成對(duì)晶化時(shí)間和溫度都有較嚴(yán)格的要求，改變其中一個(gè)條件很容易造成其他晶體共生，如SAPO-5、SAPO-11。因此，嚴(yán)格控制晶化時(shí)間和溫度對(duì)合成純相SAPO-34 分子篩至關(guān)重要[6]。

晶化時(shí)間過(guò)短，晶體生長(zhǎng)不完全，結(jié)晶度差。晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，影響烯烴的選擇性，浪費(fèi)時(shí)間和能源。根據(jù)文獻(xiàn)[7-9]報(bào)道，目前通過(guò)水熱法合成的SAPO-34 分子篩的晶化時(shí)間為24～96 h。劉紅星等[10]以嗎啡啉為模板劑，考察晶化時(shí)間對(duì)SAPO-34結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明，最佳晶化時(shí)間為36 h，繼續(xù)增加晶化時(shí)間，C2 和C3 烯烴的選擇性降低。龍麗[11]研究表明，晶化24 h 后晶核生成完畢,晶體開(kāi)始不斷生長(zhǎng)，晶化36 h 時(shí)晶體生長(zhǎng)結(jié)束，繼續(xù)晶化反而會(huì)降低其結(jié)晶度。

本文以三乙胺和四乙基溴化銨替代價(jià)格昂貴的四乙基氫氧化銨為模板劑[12]，在晶化溫度為190 ℃的條件下，考察了晶化時(shí)間對(duì)合成的SAPO-34 分子篩樣品的物化性質(zhì)和MTO 催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸、三乙胺（TEA）、四乙基溴化銨（TEABr）、甲醇均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：KH-500 水熱釜,上海凌科實(shí)業(yè)有限公司；ZNCL-S 智能恒溫磁力攪拌器,河南愛(ài)博科技發(fā)展有限公司；小型固定床反應(yīng)器,實(shí)驗(yàn)室自制；HG101-1 電熱恒溫干燥箱,南京實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.2 SAPO-34 分子篩的制備

初始凝膠按n(Al2O3)/n(P2O5)/n(SiO2)/n(TEA)/n(TEABr)/n(H2O) =0.80∶1.00∶0.15∶1.80∶1.50∶50.00 配制。將一定量的磷酸溶于去離子水中，充分混合后加入一定量的擬薄水鋁石至溶解，加入硅溶膠劇烈攪拌2 h，再加入模板劑（TEA&TEABr）繼續(xù)攪拌4 h。將初始凝膠移至帶有聚乙烯四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，190 ℃下晶化60 h[13]，晶化產(chǎn)物先后用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌、抽濾，80 ℃下干燥過(guò)夜?？諝鈿夥障埋R弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒6 h，得到一系列白色粉末樣品，壓片、粉碎、篩分，取20～40 目備用。改變晶化時(shí)間重復(fù)上述步驟，制得不同晶化時(shí)間的分子篩樣品。晶化時(shí)間為60、72、90 h 得到的樣品分別命名為G-1、G-2、G-3。

1.3 SAPO-34 分子篩的表征

1.3.1 X-射線衍射（XRD） 采用日本理學(xué)D/max-RB X 射線衍射儀進(jìn)行分子篩樣品的分析測(cè)定。實(shí)驗(yàn)條件：Cu-Ka 輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，測(cè)角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.15 mm。

1.3.2 掃描電鏡（SEM） 采用JSM-7500F 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)合成分子篩的形貌進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件：真空度為5×10-4Pa，加速電壓為5 000 V，發(fā)射電流為20 μA，探測(cè)電流為8 μA。

1.3.3 氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD） 采用ChemStar 動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑酸性分析。在600 ℃下，流量為200 mL/min 的氦氣預(yù)處理1 h，降溫至100 ℃，切換氨氣和氦氣的混合氣，吸附0.5 h后，以10 ℃/min 的升溫速率程序升溫脫附至600 ℃。通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）對(duì)脫附的氨進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 SAPO-34 分子篩的MTO 催化活性評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)裝置流程圖見(jiàn)圖1。首先開(kāi)啟計(jì)量泵，用無(wú)水乙醇對(duì)裝置進(jìn)行清洗，去除裝置內(nèi)的殘留液體。裝置清洗完畢后，卸下反應(yīng)管，將5 mL 20～40目的SAPO-34 分子篩樣品裝入反應(yīng)管中間位置，兩端用大顆粒的石英砂裝填，并用石英棉堵住反應(yīng)管口，將反應(yīng)管裝入反應(yīng)裝置。通入N2至0.2 MPa，檢測(cè)整個(gè)裝置氣密性，確定裝置氣密性良好，程序升溫至450 ℃，啟動(dòng)計(jì)量泵開(kāi)始進(jìn)料，調(diào)節(jié)計(jì)量泵流量使液時(shí)空速為2 h-1。穩(wěn)定30 min 后排空，30 min 后取樣，每隔20 min 取樣1 次。改變反應(yīng)壓力、溫度和空速，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。產(chǎn)品用氣相色譜儀進(jìn)行分析，SAPO-34 催化活性用甲醇轉(zhuǎn)化率（甲醇轉(zhuǎn)化率低于95%認(rèn)為失活）和雙烯（乙烯＋丙烯）收率來(lái)描述。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化時(shí)間對(duì)SAPO-34 晶體結(jié)構(gòu)的影響

在反應(yīng)溫度為190 ℃時(shí)，考察晶化時(shí)間對(duì)SAPO-34 晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2 可以看出，不同晶化時(shí)間合成的3 種樣品均 在2θ 為9.6°、13.1°、16.2°、18.0°、20.9°、25.2°和30.8°處出現(xiàn)了衍射峰，上述衍射峰均為SAPO-34 分子篩的典型特征峰。這說(shuō)明在不同晶化時(shí)間下合成的樣品均為純相SAPO-34 分子篩。但是，不同晶化時(shí)間下合成SAPO-34 分子篩的衍射峰強(qiáng)度有顯著差異。晶化時(shí)間為60 h 時(shí)，樣品衍射峰強(qiáng)度最弱，而晶化時(shí)間為90 h，樣品衍射峰最強(qiáng)。衍射峰越尖銳，說(shuō)明其結(jié)晶度越高，晶體缺陷越少；半峰寬越窄，說(shuō)明晶體粒徑越大。隨著晶化時(shí)間的增加，衍射峰峰高增加，說(shuō)明晶化時(shí)間越長(zhǎng)結(jié)晶度越高。2θ為13.1°處的特征峰普遍不高，而形貌為立方體的分子篩在2θ 為13.1°處的特征峰普遍較高，說(shuō)明該特征衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面生長(zhǎng)受到了抑制，推測(cè)合成的3 個(gè)樣品是非立方體形結(jié)構(gòu)。

2.2 晶化時(shí)間對(duì)SAPO-34 晶體形貌的影響

不同晶化時(shí)間合成的分子篩樣品的SEM 照片見(jiàn)圖3。

從圖3 可以看出，不同晶化時(shí)間所合成分子篩樣品均為板層狀，這與XRD 推測(cè)的結(jié)論相符。但是，不同晶化時(shí)間合成的SAPO-34 分子篩的片狀厚度不同，形貌各異。晶化時(shí)間為60 h 時(shí)，樣品G-1 為不規(guī)則片狀，厚度為30～50 nm，表面有小顆粒物質(zhì)，可能是洗滌不徹底導(dǎo)致未反應(yīng)的反應(yīng)物殘留，也可能是未生長(zhǎng)完全的小顆粒。晶化時(shí)間為72 h 時(shí)，樣品G-2 也為無(wú)規(guī)則片狀，且表面粗糙，厚度為50～100 nm。當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至96 h，樣品G-3 厚度增加至50～150 nm，表面也變得光滑且形狀逐漸規(guī)則，呈較為規(guī)則的板層狀。這說(shuō)明隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)缺陷逐漸減少，厚度逐漸增加。但是，晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，增加合成成本，板層厚度增加，增大了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，結(jié)焦失活加劇，降低催化劑壽命；晶化時(shí)間過(guò)短，合成的SAPO-34 分子篩晶體缺陷較多，酸性較弱，且產(chǎn)量較低。因此，晶化時(shí)間對(duì)合成高性能SAPO-34 分子篩有較大的影響。

2.3 晶化時(shí)間對(duì)SAPO-34 分子篩酸性的影響

為了考察晶化時(shí)間對(duì)合成分子篩的酸性影響，對(duì)3 種不同晶化時(shí)間的樣品進(jìn)行酸性測(cè)定。圖4 為不同晶化時(shí)間合成樣品的NH3-TPD 圖。從圖4 可以看出，不同晶化時(shí)間合成的樣品均在220 ℃左右出現(xiàn)弱酸中心的脫附峰。隨著晶化時(shí)間增加，樣品的弱酸中心數(shù)目顯著增多，峰位向高溫方向偏移，表明弱酸酸性略有增強(qiáng)。樣品G-1 和G-3 在400 ℃左右有一個(gè)脫附峰，對(duì)應(yīng)的是強(qiáng)酸中心，與G-1相比，樣品G-3強(qiáng)酸中心數(shù)目顯著增多，而G-2 的強(qiáng)酸脫附峰在370 ℃左右。一般來(lái)說(shuō)，SAPO-34 的酸性來(lái)源于Si原子的同晶取代，晶化早期多發(fā)生SMⅡ取代機(jī)制（Si 取代P，骨架為Si(4Al)），晶化后期多發(fā)生SMⅢ取代（2Si 取代Al 和P）。雖然強(qiáng)酸酸性強(qiáng)度與晶化時(shí)間未成線性關(guān)系，但總體來(lái)看，晶化時(shí)間越長(zhǎng)，Si進(jìn)入骨架量越多，分子篩的酸性越強(qiáng)，酸量越大[14]。

2.4 不同晶化時(shí)間合成SAPO-34的MTO催化活性

圖5 為樣品G-2 和G-3 在MTO 反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率。

從圖5 可以看出，反應(yīng)初期甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。反應(yīng)300 min 后，樣品G-3 的甲醇轉(zhuǎn)化率降至95%，而樣品G-2 依然維持較高的甲醇轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)至360 min 時(shí)，G-2 甲醇轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，說(shuō)明催化劑開(kāi)始失活，這表明樣品G-2 的單程壽命比G-3長(zhǎng)60 min 左右。兩種樣品單程壽命相差較大的原因是與其晶體形貌和酸性有關(guān)。首先，由于樣品G-2比樣品G-3 薄，所以G-2 不易結(jié)焦失活。其次，結(jié)合兩種樣品的NH3-TPD 圖可知，G-3 的強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于G-2，強(qiáng)酸過(guò)強(qiáng)且酸量過(guò)多會(huì)加速反應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致生成的乙烯、丙烯在未擴(kuò)散出孔道就又接觸到強(qiáng)酸位，發(fā)生副反應(yīng)，這不僅降低了雙烯的選擇性，還生成大分子化合物附著在活性位上并且堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑失活。而G-2 的酸量和酸強(qiáng)較少，減少積炭前驅(qū)體與酸中心的接觸，進(jìn)而減少發(fā)生二次反應(yīng)生成烷烴、稠環(huán)芳烴等產(chǎn)物的機(jī)會(huì)[15]，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。

圖6 為樣品G-2 和G-3 在MTO 反應(yīng)中的雙烯收率。從圖6 可以看出，樣品G-3 的雙烯收率（乙烯和丙烯的收率之和）達(dá)到86.8%，比G-2 樣品的雙烯收率高1.5%。反應(yīng)初期，G-3 的雙烯收率明顯高于G-2，該結(jié)果與弱酸酸量和酸性分析結(jié)果一致。研究表明，強(qiáng)酸酸性和酸量能提高雙烯收率[14]，更有利于提高乙烯的選擇性[10,16]，該結(jié)論與上面強(qiáng)酸酸性和酸量的分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

以TEA&TEABr 為模板劑，在不同晶化時(shí)間下均合成了純相片層狀SAPO-34 分子篩。晶化時(shí)間對(duì)SAPO-34 的結(jié)晶度、片層厚度和酸性產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其MTO 催化性能。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，分子篩的結(jié)晶度、片層的厚度、弱酸強(qiáng)度和酸量均增加。SAPO-34 分子篩片層增厚，MTO 反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散路徑延長(zhǎng)，酸強(qiáng)度的增加，促進(jìn)了積碳的生成，因此降低催化劑壽命。最佳的晶化時(shí)間為72 h，此時(shí)SAPO-34 分子篩具有適宜的片層厚度和酸性，其MTO 催化活性穩(wěn)定性最好。