溶劑萃取米糠蠟及提取三十烷醇

孫 蕊，叢玉鳳，蘇 建，王常春，于鑫宇，姜子玉，劉春生

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.撫順金泰農(nóng)業(yè)科技有限公司，遼寧 撫順113000）

我國米糠資源豐富，從東北三省到海南島均廣泛分布稻谷種植區(qū)，每年米糠產(chǎn)量約1 200×104t，但其綜合利用率較低，有效利用率不足20%[1-2]。米糠蠟是由高級一元醇和高級脂肪酸所組成的酯類混合物，具有無毒無害的優(yōu)點[3]，在食品、化妝品、高級脂肪醇的提取以及凝膠油等方面都有應(yīng)用[4-5]。目前，米糠蠟主要是從米糠精煉米糠油所得米糠糊中提取，提取方法有袋濾法、壓濾皂化法和溶劑萃取法等。袋濾法和壓濾皂化法雖然方法簡單、投資較少，但生產(chǎn)效率較低，且對環(huán)境污染較大[6]，因此溶劑萃取法在國內(nèi)外的應(yīng)用較為廣泛[7]。日本學(xué)者利用乙醇萃取精制米糠蠟的同時達到去除部分磷脂的效果[8-9]。

三十烷醇是天然存在的特長鏈脂肪族一元伯醇，由于無毒，作為一種新型天然植物生長調(diào)節(jié)劑，具有用量少、成本低、作用大和無公害等特點[10]。近年來，三十烷醇在護膚化妝品、動物飼料[11]及醫(yī)學(xué)等方面應(yīng)用廣泛[12]。三十烷醇的制備方法主要有人工合成及從天然蠟中提取。實驗利用水稻加工過程脫皮處理得到的米糠為原料，采取溶劑萃取法提取米糠蠟及三十烷醇，與現(xiàn)有的提取方法比較，其工藝簡單、溶劑回收率高，而且產(chǎn)品純度高。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

米糠，撫順金泰糧油有限公司（米糠中蛋白質(zhì)15%、脂肪18%、糖3%～8%、水分10%，以上數(shù)值均為質(zhì)量分數(shù)）；乙酸乙酯、丙酮、乙醇、異丁醇，分析純，沈陽新興試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

740 傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；熔點測定儀，天津分析儀器廠；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 米糠蠟及三十烷醇的提取 稱取干燥的米糠于三口燒瓶中，加入一定量的溶劑，經(jīng)加熱、回流、過濾、冷卻、二次過濾、烘干、稱重后得米糠蠟；將米糠蠟于三口燒瓶中，加入一定量的丙酮回流，經(jīng)離心分離、過濾、干燥后得精制米糠蠟[5]；精制米糠蠟經(jīng)皂化反應(yīng)、乙醇洗滌、干燥后得三十烷醇。

1.3.2 性質(zhì)分析 米糠蠟酸值按照GB/T 5530-2008 測定；碘值按照GB/T 5532-2008 測定；皂化值按照GB/T 5534-2008 測定；熔點按照GB/T 5536-1985 測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑萃取米糠蠟的工藝條件

采用溶劑萃取法直接從稻米加工第一層米糠中萃取米糠蠟，原料的油含量低，工藝簡單，米糠蠟收率與溶劑的種類、萃取溫度、萃取時間等因素有關(guān)。

2.1.1 溶劑對米糠蠟收率的影響 考察了幾種常用溶劑對米糠蠟收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 溶劑對米糠蠟收率的影響 %

由表1 可知，當(dāng)溶劑為正庚烷時，米糠蠟收率較高，并且正庚烷是溶劑法生產(chǎn)米糠油廠家的常用溶劑，但正庚烷在常溫下對米糠蠟具有較大的溶解度，且溶劑回收率較異丁醇低，因此不適合萃取米糠蠟。醇類溶劑如異丙醇雖然易得，但溶解能力不夠大，容易帶入少量水分，使萃取效果變差。酮類對米糠蠟的萃取效果較好，但酮類對人體有害，丙酮的沸點低，溶劑回收率低。乙酸乙酯被認為有低毒性，對是否為一種良好的溶劑有爭議。異丁醇的沸點為108 ℃，對米糠蠟的萃取效果較好，同時易于回收，價格低，因此實驗選擇異丁醇作為萃取溶劑。

2.1.2 萃取時間對米糠蠟收率的影響 在萃取溫度為105 ℃、液料比（異丁醇與米糠質(zhì)量比）為10的條件下，考察萃取時間對米糠蠟收率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1 可以看出，當(dāng)萃取時間小于5 h 時，隨著萃取時間增加，米糠蠟收率顯著增加；萃取5 h后，米糠蠟收率略有降低。這是因為溶劑對米糠蠟的溶解達到飽和，繼續(xù)增加萃取時間，米糠蠟收率降低。因此，最佳萃取時間為5 h。

2.1.3 萃取溫度對米糠蠟收率的影響 在萃取時間為5 h、液料比為10 的條件下，考察萃取溫度對米糠蠟收率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，當(dāng)萃取溫度小于105 ℃時，隨著萃取溫度升高，米糠蠟收率逐漸增加；當(dāng)萃取溫度達到105 ℃時，米糠蠟收率達到最大值，繼續(xù)升高溫度，米糠蠟收率略有下降。這是因為此時已經(jīng)接近異丁醇的沸點，溶劑回收率下降，導(dǎo)致萃取效果變差。因此，最佳萃取溫度為105 ℃。

2.1.4 液料比對米糠蠟收率的影響 在萃取溫度為105 ℃、萃取時間為5 h的條件下，考察液料比對米糠蠟收率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)液料比小于10時，隨著液料比的增加，米糠蠟收率逐漸增大；當(dāng)液料比為10 時，米糠蠟的收率最大，繼續(xù)增加液料比，米糠蠟收率略有降低。因此，最佳液料比為10。

2.2 米糠蠟的表征及性質(zhì)

在回流溫度為50 ℃、回流時間為1 h、溶劑為異丙醇的條件下，對提取的米糠蠟進行精制，其性質(zhì)見表2。粗米糠蠟和精制米糠蠟的紅外譜圖見圖4。

表2 精制米糠蠟的性質(zhì)

由表2 可知，溶劑萃取得到米糠蠟，精制后米糠蠟純度好，這是因為從稻米的米糠中直接提取的米糠蠟是天然蠟，提取過程無溶劑殘留，且在常壓下提取，提取工藝安全，無三廢排放。米糠蠟作為提取制備三十烷醇的原料可以增加米糠蠟的附加值。

從圖4可以看出，2 930、1 489 cm-1處分別為-CH3基團的伸縮振動、不對稱變形振動吸收峰；2 864、1 486 cm-1處分別為-CH2-基團的伸縮振動和變形振動吸收峰；738、715 cm-1處為-（CH2）n-（n≥4）的變形振動吸收峰；1 728 cm-1附近的峰為長鏈酸的C=O 伸縮振動峰；1 165 cm-1附近的峰為甘油三酯的C-O 伸縮振動峰。通過對比可以看出，米糠蠟的紅外譜圖和精制后米糠蠟的紅外譜圖在1 000～1 500 cm-1差異最大，而最容易出現(xiàn)在此區(qū)間的是植物油中甘油三酯的C-O 振動吸收峰。因此，異丙醇可以有效地對米糠蠟進行脫脂精制。

2.3 三十烷醇的提取

米糠蠟中可皂化物為高級脂肪酸與高級脂肪醇所組成的酯類混合物，其總醇中有17%～22%的三十烷醇，采用皂化法將米糠蠟中的高級脂肪酸和醇所組成的酯進行皂化，溶劑法提取三十烷醇。

2.3.1 皂化時間對皂化值的影響 圖5 為皂化時間對皂化值的影響。從圖5 可以看出，米糠蠟經(jīng)過皂化水解后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高級脂肪酸鈉鹽和高級脂肪醇，皂化時間越長，皂化值越大，若皂化時間太長，能量消耗過大，但皂化時間過短，皂化不完全，產(chǎn)物收率低。因此，最佳皂化時間為8 h。

2.3.2 皂化堿（氫氧化鈉）濃度對皂化值的影響

圖6 為皂化堿濃度對皂化值的影響。從圖6 可以看出，皂化水解是影響收率的關(guān)鍵，皂化堿濃度較低時，水解不完全，酯含量高，三十烷醇收率低；皂化堿濃度較高時，成本增加，設(shè)備負荷增大，同時堿量過多也會增加后期水處理的難度。因此，最佳皂化堿濃度為3.0 mol/L。

2.3.3 皂化溫度對皂化值的影響 圖7 為皂化溫度對皂化值的影響。從圖7 可以看出，當(dāng)皂化溫度小于85 ℃時，隨著皂化溫度升高，皂化值逐漸增大；當(dāng)皂化溫度為85 ℃時，皂化值最大，繼續(xù)升高溫度，皂化值降低。這是因為皂化溫度大于乙醇的沸點，使其汽化，同時高級脂肪酯可能發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成副產(chǎn)物低級酯。因此，最佳皂化溫度為85 ℃。

2.3.4 萃取溶劑的選擇 取皂化后上層紅棕色液體，考察萃取溶劑對三十烷醇的萃取效果，結(jié)果見表3。由表3 可知，乙醇-氯化鈣溶液為萃取溶劑時，三十烷醇收率最高，這是因為乙醇-氯化鈣使高級脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谝掖嫉母呒壷舅徕c鹽，通過沉淀進行分離，剩余熱溶液中均為游離的高級脂肪醇混合物。因此，最佳萃取溶劑為乙醇-氯化鈣。

表3 萃取溶劑對三十烷醇的萃取效果

圖8 為三十烷醇的紅外譜圖。從圖8 可以看出，3 349、1 068cm-1處分別為-OH 基團的伸縮振動和變形振動吸收峰；2 919、1 472、1 386 cm-1處分別為-CH3基團的伸縮振動、不對稱和對稱變形振動吸收峰；2 850、1 476 cm-1分別為-CH2-基團的伸縮振動和變形振動吸收峰；732、718 cm-1處為-（CH2）n-（n≥4）的變形振動吸收峰。同時，結(jié)合熔點測定，可判斷其為三十烷醇。

3 結(jié) 論

以米糠為原料，利用異丁醇為萃取劑提取米糠蠟，在異丁醇與米糠質(zhì)量比為10、萃取溫度為105 ℃、萃取時間為5 h 的條件下，0 ℃冷卻2 h 所得米糠蠟的收率最高，與其他的溶劑法相比，溶劑回收工藝簡單，異丁醇毒性低，價格便宜。紅外分析結(jié)果表明，利用異丙醇可有效脫除米糠蠟中的油脂，與常用的丙酮比較，沸點高，溶劑損失小。采用皂化法從精制米糠蠟中提取三十烷醇，在皂化溫度為55 ℃、皂化時間為8 h、氫氧化鈉濃度為3 mol/L、乙醇-氯化鈣為萃取溶劑的條件下，提取到三十烷醇的熔點為85.0～86.5 ℃。