第一過渡系金屬-鏑單分子磁體研究進(jìn)展與展望

張 柯 王會生 于靈燕 陳 勇 潘志權(quán)

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430205)

0 引 言

單分子磁體(single molecule magnets，SMMs)是一類由順磁性金屬離子與適當(dāng)配體組裝而成且具有慢弛豫行為的配合物。在外磁場下對這類配合物磁化后，再降低溫度至其阻塞溫度(TB)下并撤去外磁場，配合物的磁矩能得以保持。因此，這類配合物在低于其TB時也會表現(xiàn)出經(jīng)典磁體所具有的磁滯回線現(xiàn)象。然而，與經(jīng)典磁體不同的是，有些單分子磁體的磁滯回線上還會出現(xiàn)由量子隧穿效應(yīng)所導(dǎo)致的小臺階。一般來講，單分子磁體為多核金屬配合物，而近年來報道的單核3d或4f SMMs稱為單離子磁體(single ion magnets，SIMs)[1]。值得一提的是，除少數(shù)結(jié)構(gòu)單元距離較遠(yuǎn)的三維配合物表現(xiàn)出單分子磁體行為外，一般所指的單分子磁體為零維結(jié)構(gòu)配合物。因此，在合成單分子磁體時，人們常選擇一些多齒螯合配體，尤其是有機(jī)多齒螯合配體來組裝單分子磁體配合物。自從1993年發(fā)現(xiàn)[Mn12]-OAc配合物表現(xiàn)出單分子磁體性質(zhì)以來[2]，設(shè)計(jì)合成更高能壘和阻塞溫度的SMMs一直受到國內(nèi)外合成化學(xué)家、材料學(xué)家和物理學(xué)家的關(guān)注，原因在于這類材料在高密度信息存儲設(shè)備、量子計(jì)算及自旋電子學(xué)等方面存在潛在應(yīng)用[3-4]。

配合物具有單分子磁體性質(zhì)的原因在于這類分子本身存在一種能阻礙分子磁矩翻轉(zhuǎn)的能壘。對于多核3d過渡金屬配合物(最早引起關(guān)注的一類單分子磁體)，配合物內(nèi)3d金屬離子的d軌道角動量在配位場下發(fā)生淬滅，因此，配合物分子只能用自旋磁矩表示，其大小為mS×μB(μB為玻爾磁子，mS為配合物的基態(tài)自旋S所對應(yīng)的自旋磁量子數(shù))。如果采取適當(dāng)近似，則可只考慮二階晶體場效應(yīng)。因此，表達(dá)這類配合物能壘的哈密頓算符可用式(1)表示：

其中，Sz為自旋投影算符，Hz表示z方向外加磁場強(qiáng)度，D為磁各向異性參數(shù)(用零場分裂參數(shù)表示，它可解除基態(tài)自旋S多重度的簡并態(tài)。如不考慮D，S所對應(yīng)的(2S+1)個mS的能量是相同的)。(1)式中基態(tài)自旋S所對應(yīng)的不同的mS態(tài)的能量可通過(2)式很容易計(jì)算出來：

其中，-S mS S。

利用公式(2)，人們便可畫出多核3d過渡金屬單分子磁體的不同mS態(tài)的能級圖。例如，對于[Mn12]-OAc，其基態(tài)自旋S=10；把S代入(2)式可得到(3)式：

其中，-SmSS。

[Mn12]-OAc的能級圖如圖1所示。當(dāng)D為負(fù)值時，配合物磁矩mS發(fā)生翻轉(zhuǎn)，需要從一種磁矩方向(如mS=S)一步步地跨過比mS小1的態(tài)，直到通過|mS|最小的態(tài)，然后再一步步地下降到mS=-S態(tài)。此外，這些態(tài)之間跨越之所以能實(shí)現(xiàn)，主要得益于“自旋-聲子”耦合作用，而此耦合作用可看成是由晶格振動所導(dǎo)致的晶體場微擾產(chǎn)生的。對于多核過渡金屬SMMs，弛豫過程一般滿足阿倫尼烏斯公式：

其中U為能壘，它表示mS=S態(tài)與|mS|最小的態(tài)之間的能量差，其大小為U=(S2-1/4)|D|(S為半整數(shù))或U=S2|D|(S為整數(shù))[5-8]。

圖1 [Mn12]-OAc的不同mS態(tài)的勢能圖Fig.1 Plot of potential energy as a function of mS quantum number for[Mn12]-OAc

大約在1993—2008年期間，人們集中于多核3d過渡金屬配合物的研究，試圖通過增加配合物的核數(shù)來提高它們的基態(tài)自旋S及磁各向異性參數(shù)D的數(shù)值。在此期間，人們合成了大量不同核數(shù)的Mn、Fe、Co、Ni、Cu配合物[5-6]，其中以含MnⅢ的高核Mn和含F(xiàn)eⅢ的高核Fe配合物居多。有意思的是，一些結(jié)構(gòu)新穎、核數(shù)較高的配合物在此期間被報道出來，如[Mn25][7-8]、[Mn84][9]、[Mn31][10]、[Mn10][11]、[Mn19][12]等，且其中一些配合物的S確實(shí)較高，如[Mn25]的基態(tài)自旋S達(dá)到51/2或61/2[7-8]。然而，在這近十五年時間里(1993—2008年)，只有[Mn6]配合物的能壘稍高于最初報道的[Mn12]-OAc配合物[13]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這些高自旋配合物的D值幾乎為0[7,11]。這主要由于這些配合物的對稱性一般也較高，如[Mn10]分子結(jié)構(gòu)為T對稱性，從而導(dǎo)致MnⅢ的Jahn-Teller軸相互垂直并進(jìn)而抵消了配合物內(nèi)每個MnⅢ的磁各向異性[11]。此外，在2007—2011年期間，許多課題組開始反思純多核過渡金屬SMMs的能壘的調(diào)控方式并對S和D之間的關(guān)系進(jìn)行理論研究。如2007年，Waldmann指出能壘不隨著S的增大而增加，并指出應(yīng)該通過提高磁各向異性來提高單分子磁體性能[14]。2008年，Ruiz等也認(rèn)為配合物能壘和基態(tài)自旋S不呈線性關(guān)系的增長，高的S會導(dǎo)致低的D值[15]。2011年，Neese等同樣認(rèn)為增加配合物核數(shù)和基態(tài)自旋并不是提高配合物能壘的有效手段，而認(rèn)為應(yīng)該從小分子甚至單核配合物入手研究控制能壘的影響因素，并提出用這些小分子作為單元組裝成高能壘配合物[16]。總之，自2008年后，人們已經(jīng)把研究目光從多核純過渡金屬單分子磁體的研究轉(zhuǎn)向單核3d、單(多)核4f及3d-4f單分子磁體的研究。

3d-4f單分子磁體一般是指順磁性3d過渡金屬離子與順磁性4f金屬離子通過適當(dāng)配體所構(gòu)建的且具有單分子磁體性能的混金屬配合物。目前人們研究3d-4f單分子磁體主要基于2個目的：一是向多核3d配合物內(nèi)引入磁各向異性較大的稀土離子以得到比純過渡金屬配合物能壘更高的單分子磁體配合物；二是通過調(diào)控3d-4f配合物內(nèi)順磁離子間磁耦合作用以調(diào)控3d-4f配合物的磁弛豫行為。需要指出的是，3d-4f單分子磁體中4f離子較強(qiáng)的旋軌耦合作用使得稀土離子的電子結(jié)構(gòu)應(yīng)該用總量子數(shù)J描述，這意味著對于4f稀土離子甚至3d-4f配合物，S不再是適用量子數(shù)。因此，在描述3d-4f單分子磁體的能壘時不能像多核過渡金屬配合物那樣用U=(S2-1/4)|D|或S2|D|描述。第一例具有單分子磁體性質(zhì)的3d-4f單分子磁體是日本科學(xué)家Kido等報道的[CuTb]雙核異金屬配合物[17]。然而，3d-4f配合物的研究直到2008年左右才逐漸引起人們的重視。人們選擇的3d離子主要為順磁性CrⅢ、MnⅢ、FeⅢ、CoⅡ、NiⅡ和CuⅡ離子，而選擇的4f離子一般為磁各向異性較大的DyⅢ、TbⅢ、HoⅢ及ErⅢ等。此外，近年來，為了降低或消除3d-4f配合物中弱的磁耦合作用及研究配合物弛豫行為與3d離子關(guān)系，人們也選擇第一過渡系中的抗磁性離子如CoⅢ和ZnⅡ離子等，并報道了大量的CoⅢ-Dy和ZnⅡ-Dy配合物。值得一提的是，含DyⅢ離子的3d-Dy單分子磁體在3d-4f中數(shù)目最多、能壘和阻塞溫度一般最高，且引起人們重視的程度也最多。基于以上考慮，我們在本綜述中分別討論了第一過渡系中順磁離子和抗磁離子與DyⅢ形成的單分子磁體的研究情況，并對該領(lǐng)域進(jìn)行展望和提出進(jìn)一步提高它們的能壘和阻塞溫度的思路。

1 第一過渡系金屬-鏑單分子磁體

圖2 通過web of science統(tǒng)計(jì)出的2003—2019年期間出版的第一過渡系金屬-鏑單分子磁體的論文數(shù)量Fig.2 Number of the published papers related to the first series transition metal-Dy single molecule magnets in a range of 2003—2019 through web of science

使用“single molecule magnet”、“3d”和“Dy”為關(guān)鍵詞在web of science進(jìn)行搜索，粗略的文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)如圖2所示(ZnⅡ-DyⅢ和CoⅢ-DyⅢ單分子磁體也添加進(jìn)統(tǒng)計(jì)里)，可以發(fā)現(xiàn)第一過渡系金屬-鏑單分子磁體報道的文獻(xiàn)數(shù)在2003—2015年期間逐年上升，然而2015年后報道的數(shù)量有下降趨勢，并且2015年后報道的大多數(shù)配合物的3d離子一般為CoⅢ和ZnⅡ離子。此外，進(jìn)一步文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，最近四年以來，除第一過渡系金屬-鏑單分子磁體數(shù)量減少，多核Dy及純多核過渡金屬單分子磁體的論文數(shù)量也在逐年減少，而單核稀土(以Dy居多)單分子磁體(又稱單離子磁體)的論文數(shù)量在逐年增多。這主要源于Dy基單離子磁體中Dy配位幾何相對較易調(diào)控，并報道了數(shù)例高能壘和高阻塞溫度的配合物[18]。作者認(rèn)為含DyⅢ的多核配合物(包括純Dy和TM-Dy)的能壘和阻塞溫度難以調(diào)高，除了與配合物內(nèi)順磁性金屬離子之間弱的磁耦合作用有關(guān)外，還與配合物內(nèi)DyⅢ的配位幾何的對稱性及不同DyⅢ的磁各向異性軸的方向難以控制有關(guān)。下面作者對TM-Dy基單分子磁體配合物近年來的研究情況和研究趨勢進(jìn)行綜述，并提出進(jìn)一步提高該類配合物單分子磁體性能的方法，期望能給該領(lǐng)域研究提供指引作用。如前所述，我們在本綜述中分別對順磁性3d離子與DyⅢ構(gòu)筑的SMMs和第一過渡系抗磁性離子與DyⅢ構(gòu)筑的SMMs的研究情況進(jìn)行概述。需要指出的是，我們僅重點(diǎn)討論具有新穎結(jié)構(gòu)和/或具有優(yōu)異單分子磁體性能的配合物，其他代表性的TM-Dy單分子磁體列于表S1～S6(Supporting information)。

2 第一過渡系中順磁性離子與DyⅢ構(gòu)筑的單分子磁體

在研究順磁性3d離子與DyⅢ所構(gòu)建的混金屬單分子磁體(3d-Dy SMMs)的早期，該領(lǐng)域研究目的是解決部分高自旋高對稱的純3d過渡金屬配合物的磁各向異性較低的問題，希望通過加入磁各向異性較大的稀土離子如DyⅢ來提高配合物的磁各向異性，進(jìn)而提高能壘。需要指出的是，DyⅢ的基態(tài)光譜項(xiàng)6H15/2在完美的單軸各向異性晶體場下會分裂出8個 雙 重 簡 并 的mJ(mJ=±15/2、±13/2，±11/2、±7/2、±5/2、±3/2、±1/2)，這些雙重簡并的微觀態(tài)只有在外磁場下才會進(jìn)一步分裂。由于DyⅢ離子的基態(tài)光譜項(xiàng)(6H15/2)與第一激發(fā)態(tài)(6H13/2)或更高激發(fā)態(tài)有幾百甚至上千cm-1的能級差，因此DyⅢ常用于合成單分子磁體或單離子磁體。實(shí)際上，對于大多數(shù)3d-Dy配合物，其雙穩(wěn)態(tài)往往由不同的mJ態(tài)線性組合而成，這會降低各個態(tài)的磁各向異性，進(jìn)而降低單分子磁體能壘。因此，提高3d-Dy單分子磁體關(guān)鍵是盡量使每個雙穩(wěn)態(tài)對應(yīng)某個mJ態(tài)，盡量減少不同mJ態(tài)的混雜。另外，3d-Dy配合物內(nèi)弱的磁耦合作用會降低基態(tài)和低的激發(fā)態(tài)能級差，進(jìn)而降低能壘；反之，強(qiáng)的磁耦合作用不僅可提高能壘，還會增大磁滯回線的矯頑場和面積。因此，提高3d-Dy內(nèi)磁耦合作用需要引起更多的關(guān)注。

2.1 Cr-Dy單分子磁體

CrⅢ離子3d軌道上有3個電子，在八面體配位場下，其d電子排布為，理論上，該離子不會有Jahn-Teller效應(yīng)，從而使得該離子磁各向異性較弱。因此，CrⅢ離子在3d-4f配合物研究初期并沒有引起太多重視。然而，近年來人們對Cr-Dy基單分子磁體產(chǎn)生較大的興趣，原因在于相比于其他順磁性3d金屬離子，CrⅢ與DyⅢ間磁耦合作用較大(可達(dá)到|J|=8～10 cm-1)，導(dǎo)致磁滯回線的阻塞溫度較高(可達(dá)到3.7 K)，且有較高的矯頑場(1.8 K時可達(dá)到2.7 T)和磁滯回線面積。目前報道的具有優(yōu)異單分子磁體性能且進(jìn)行詳細(xì)研究的主要有[Cr4Dy4]和[Cr2Dy2]兩類拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物。

第一類Cr-Dy單分子磁體為[Cr4Dy4]配合物。[Cr4Dy4(μ3-OH)4(μ3-N3)4(mdea)4(piv)4]·3CH2Cl2(1)[19]最初由Powell等于2010年報道，這也是第一個具有優(yōu)異單分子磁體性能的配合物。這個配合物的4個DyⅢ離子通過4個μ3-OH-和4個端基橋聯(lián)的N3-連接，形成完美的正方形，DyⅢ…DyⅢ之間的距離為0.403 39(2)nm。處在每對DyⅢ之間的μ3-OH-又橋聯(lián)一個CrⅢ離子，CrⅢ…DyⅢ之間的距離為0.333 33(4)nm(圖3左)。交流磁化率研究表明，該配合物的有效能壘(Ueff)為15 K，弛豫時間(τ0)為1.9(1)×10-7s；通過micro-SQUID測量顯示(圖3中)，溫度達(dá)到1.1 K時可觀察到磁滯回線。此外，理論計(jì)算研究表明DyⅢ-CrⅢ之間磁耦合作用設(shè)定為較大值(-4.5 cm-1)時，可很好地擬合χMT-T和M-H曲線，且4個DyⅢ的磁各向異性主軸幾乎垂直于Dy4平面(圖3右)。值得一提的是，這類配合物單分子磁體性能與DyⅢ之間的橋聯(lián)配體有關(guān)。如把上述配合物的4個μ-OH-和4個N-33換成2.75個μ3-OH-、1.25個μ3-OCH3及4個F-，則其Ueff可升高到55 cm-1(τ0=6.1×10-8s)，且溫度在3.5 K時也可觀測到磁滯回線[20]。此類單分子磁體稍顯不足的是它們的磁滯回線的矯頑場較小。

第二類Cr-Dy單分子磁體為[Cr2Dy2]配合物。最初研究的2個該類型配合物由Bendix等于2012年報道，其分子式為[Cr2Dy2(μ-F)4(μ-OH)2(py)4(hfac)6](2)和[Cr2Dy2(μ-F)4F2(py)6(hfac)6](3)[21]。配合物2中2個Cr和2個Dy形成一個處在同一平面的平行四邊形結(jié)構(gòu)，距離較短的頂點(diǎn)被2個Cr占據(jù)，它們通過2個μ-OH-連接，然后每個Cr與處于平行四邊形兩端的DyⅢ通過4個μ-F-連接。而配合物3中2個Cr和2個Dy形成處在同一平面的菱形頂點(diǎn)上。與2不同的是，配合物3中2個Cr沒有配體連接，而是菱形的4個邊通過4個μ-F-連接。交流磁化率研究表明，配合物2有場致頻率依賴現(xiàn)象，Ueff和τ0分別為4.59(18)cm-1和2.8×10-5s；而配合物3在加場下也只有微弱的χ″信號，沒有峰值。這與實(shí)驗(yàn)擬合的Cr-Gd之間較弱的磁耦合作用有關(guān)(配合物2：JCr-Gd=0.43(5)cm-1，配合物3：JCr-Gd=0.57(7)cm-1)。磁耦合作用較弱是由于Cr與Dy之間通過F-橋聯(lián)導(dǎo)致的。如前所述，Cr與Dy之間可產(chǎn)生較強(qiáng)的磁耦合，為了調(diào)控磁耦合作用，人們嘗試使用含O原子的配體橋聯(lián)。隨后，在2013年，Murray等報道了一個“蝴蝶”型配合物[CrⅢ2DyⅢ2(OMe)2(O2CPh)4(mdea)2(NO3)2](4，mdeaH2=N-甲基二乙醇胺)[22]，其中2個Dy處在“蝴蝶”身體位置，而2個Cr處在“蝴蝶”翼的位置。2個Dy通過2個μ-OMe-連接，Dy與Cr之間通過N-甲基二乙醇胺的羥基O和苯甲酸的2個羧基O連接(圖4左)。磁性研究表明配合物4具有單分子磁體行為(圖4中)，其Ueff和τ0分別為(77±0.5)K和5.1×10-8s。ZFC-FC曲線表明，該配合物的TB為3.7 K；micro-SQUID測試表明(圖4右)，該配合物到3.5 K時仍能顯示磁滯回線。尤其重要的是，該配合物有較大的矯頑場，達(dá)到2.8 T。理論計(jì)算研究表明，該配合物中Dy具有較高的軸向磁各向異性，第一激發(fā)態(tài)能級大于100 cm-1，且Cr和Dy之間磁耦合作用較大(＞15 cm-1)，這些計(jì)算結(jié)果很好地說明了該配合物具有優(yōu)異的單分子磁體行為的原因。此外，Murray等用六氟乙酰丙酮取代上述配合物中的苯甲酸[23]，然而Ueff卻降低到29 cm-1，且能觀察到磁滯回線的溫度降為2.2 K，矯頑場大約為0.25 T。這可能與Cr-Dy間磁耦合作用和Dy的配位幾何對稱性降低及量子隧穿效應(yīng)增大有關(guān)。此外，當(dāng)把苯甲酸替換成2-氯-4，5-二氟苯甲酸或?qū)κ宥』郊姿釙r，能壘分別為61 cm-1(τ0=2.1×10-7s)和45 cm-1(τ0=7.7×10-8s)，可觀察到磁滯回線的溫度分別為4.4和3.1 K，矯頑場分別為4.4和2.2 T[24]。這些參數(shù)都表明，使用推電子基團(tuán)的苯甲酸(對叔丁基苯甲酸)不利于[Cr2Dy2]單分子磁體性能提高，而使用吸電子基苯甲酸配體(2-氯-4，5-二氟苯甲酸)有利于提高該類分子的SMM性能?？傊擃悊畏肿哟朋w優(yōu)點(diǎn)是有較大的矯頑場和磁滯回線面積。

圖3 [Cr4Dy4(μ3-OH)4(μ3-N3)4(mdea)4(piv)4]·3CH2Cl2(1)的晶體結(jié)構(gòu) (左)、磁滯回線 (中)和配合物內(nèi)DyⅢ磁各向異性主軸方向[19]Fig.3 Crystal structure(left),hysteresis loops(middle)and directions of main anisotropy axes on DyⅢions(right)of complex[Cr4Dy4(μ3-OH)4(μ3-N3)4(mdea)4(piv)4]·3CH2Cl2(1)[19]

圖4 [CrⅢ2DyⅢ2(OMe)2(O2CPh)4(mdea)2(NO3)2](4)的晶體結(jié)構(gòu)(左)、χ″-ν曲線(中)及其磁滯回線(右)[22]Fig.4 Crystal structure(left),plots of χ″vs ν(middle)and hysteresis loops(right)of complex[CrⅢ2DyⅢ2(OMe)2(O2CPh)4(mdea)2(NO3)2](4)[22]

此外，[Cr2Dy4]、[CrDy2]、[CrDy6]、[Cr6Dy6]等不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Cr-Dy配合物也已被報道[25-28]。這些配合物也具有頻率依賴現(xiàn)象和較高的能壘，但沒有觀察到磁滯回線或磁滯回線的矯頑場較低。如Murray等報道了一個[CrDy6]配合物[CrⅢDyⅢ6(OH)8(ortho-tol)12(NO3)(MeOH)5]·3MeOH(5，ortho-tol=orthotoluate)[27]，其中每3個DyⅢ離子通過一個μ3-OH-離子連接形成一個三角形，然后這2個三角形通過6個μ3-OH-與處于2個三角形之間的CrⅢ連接。因此，該結(jié)構(gòu)可看成由2個共頂點(diǎn)的三角錐構(gòu)成。每個Dy3三角形中，Dy…Dy之間距離為0.374 9～0.378 0 nm，2個三角形平面質(zhì)心之間距離為0.538 nm。通過SHAPE軟件計(jì)算表明，配合物5中每個DyⅢ采取八配位三角十二面體幾何構(gòu)型，但計(jì)算出的CShM(continuous shape measures)參數(shù)較大(1.2～2.7)。需要說明的是，CShM值越接近于0，Dy的配位幾何越接近理想多面體。因此，配合物5中的DyⅢ的配位幾何偏離理想多面體較大。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，配合物5內(nèi)Dy…Cr和Dy…Dy的磁耦合作用(計(jì)算時把Dy換成Gd)均較小，分別為-0.08和-0.043 cm-1。Micro-SQUID研究表明，配合物5具有單分子磁體和環(huán)形磁矩雙重特征。

2.2 Mn-Dy單分子磁體

Mn-Dy單分子磁體是3d-Dy配合物中研究較早的一類，并且許多結(jié)構(gòu)和磁性奇異的Mn-Dy配合物已被報道。2006年P(guān)owell課題組報道了一例[Mn19]配合物[12][MnⅢ12MnⅡ7(μ4-O)8(μ3-N3)8(HL)12(MeCN)6]Cl2·10MeOH·MeCN(6，H3L=2，6-二(羥甲基)-4-甲基苯酚)，它的基態(tài)自旋S達(dá)到83/2。然而，該配合物對稱性較高，使得[Mn19]配合物內(nèi)MnⅢ離子的磁各向異性相互抵消，進(jìn)而使得配合物的磁各向異性為一個極小的正值。結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，[Mn19]配合物中心有一個MnⅡ。如果使用稀土離子(如DyⅢ)替換MnⅡ，則相應(yīng)配合物的磁各向異性將會提高。為此，該課題組于2009年報道了Mn18Dy配合物，[MnⅢ12MnⅡ6DyⅢ(μ4-O)8(μ3 Cl)6.5(μ3 N3)1.5(HL)12(MeOH)6]Cl3·25MeOH(7，圖5左)[29]。磁性研究發(fā)現(xiàn)，配合物7具有單分子磁體性質(zhì)，且在溫度低于0.5 K時，可觀察到磁滯回線。

2015年，唐金魁課題組報道了一系列較為少見的線型(LnⅢ-MnⅡ-LnⅢ)配合物[Ln2Mn(C7H5O2)8](圖5中，Ln=Gd(8)、Tb(9)、Dy(10)、Ho(11)、Er(12))。通過對配合物8磁性擬合發(fā)現(xiàn)，MnⅡ…GdⅢ和GdⅢ…GdⅢ之間均為弱反鐵磁耦合，分別為-0.35(2)和-0.11(3)cm-1。此外，配合物9和10表現(xiàn)出慢弛豫現(xiàn)象，說明這2個配合物具有單分子磁體行為。更重要的是，10還表現(xiàn)出了較高的能壘(Ueff=92.4 K)和雙緩慢弛豫過程，其中高溫區(qū)域和低溫區(qū)域的弛豫過程可能分別來源于配合物內(nèi)DyⅢ的單離子磁行為和MnⅡ…DyⅢ之間的弱的磁耦合作用[30]。2016年Agapie課題組通過氧化還原的化學(xué)方法調(diào)控合成了2類立方烷形Mn-Dy簇合物：[DyMnⅣ3O4](13)和[DyMnⅣ2MnⅢO4](14)，并研究了錳氧化態(tài)對單分子磁體性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，配合物13顯示單分子磁體的特性。理論上，配合物14含有磁各向異性的MnⅢ離子而使之應(yīng)具有更加優(yōu)異的單分子磁體特性，然而，令人意外的是，14卻沒有表現(xiàn)這一性質(zhì)。通過對Y-Mn的類似物磁性擬合發(fā)現(xiàn)，配合物13中順磁離子間磁耦合作用要強(qiáng)于14，這說明配合物13中MnⅣ3單元的鐵磁耦合作用和Dy-Mn間的耦合作用共同使之具有更優(yōu)異單分子磁體特性[31]。

圖5 [MnⅢ12MnⅡ6DyⅢ(μ4-O)8(μ3-Cl)6.5(μ3-N3)1.5(HL)12(MeOH)6](7,左)[29]、Dy2Mn(C7H5O2)8(10,中)[30]和[Mn8Dy2O2(OH)2{(py)2CO2}4(teaH)4(CH3COO)6](15,右)[32]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structures of[MnⅢ12MnⅡ6DyⅢ(μ4-O)8(μ3-Cl)6.5(μ3-N3)1.5(HL)12(MeOH)6](7,left)[29],Dy2Mn(C7H5O2)8(10,middle)[30]and[Mn8Dy2O2(OH)2{(py)2CO2}4(teaH)4(CH3COO)6](15,right)[32]

同年，我們報道了一例[Mn8Dy2]配合物[Mn8Dy2O2(OH)2{(py)2CO2}4(teaH)4(CH3COO)6](15)。處于配合物15中心的Dy1、Dy1a、Mn4、Mn4a組成了一個“蝴蝶”型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，2個MnⅢ作為“蝴蝶”的身體，2個DyⅢ作為“蝴蝶”的翅膀，而其余的6個錳離子坐落在“蝴蝶”的兩側(cè)，通過μ3-O2-離子橋聯(lián)起來(圖5右)。結(jié)構(gòu)的有趣之處在于DyⅢ的配位點(diǎn)被6個O原子和2個N原子占據(jù)，而沒有和溶劑分子和小的陰離子基團(tuán)發(fā)生配位，這在3d-4f配合物中是少見的，而交流磁化率顯示此配合物具有較小的能壘，我們推測可能是由于DyⅢ離子的低對稱性的配位構(gòu)型導(dǎo)致的[32]。

2018年，Powell課題組使用不同配體、不同Mn鹽和不同溶劑獲得了3個系列共22個Mn-Ln配合物，分別為：[MnⅢ2MnⅡ2Ln2(μ4-O)2(H2edte)2(piv)6(NO3)2](16)、[MnⅢ2MnⅡ2Ln2(μ4-O)2(edteH2)2(benz)6(NO3)2](17)和[MnⅢ2MnⅡ2Ln2(μ4-O)2(edteH2)2(piv)8]·solv(18)(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Eu、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er等；H2edte=N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine，piv=pivalate，benz=benzoate；solv=MeCN和/或tolu-ene)。這3個系列配合物均以[MnⅡ2MnⅢ2LnⅢ2(μ4-O)2(μ3-O)4]8+為核心(圖6左)，它們都是由不同配體上的氧原子橋聯(lián)成的共面雙立方烷結(jié)構(gòu)。直流磁化率研究表明MnⅢ…MnⅢ是反鐵磁耦合，而MnⅡ…MnⅢ、MnⅡ…LnⅢ、MnⅢ…LnⅢ是弱的鐵磁耦合。在這22個配合物中，含Sm、Tb、Dy、Ho的配合物具有單分子磁體行為。該研究表明在不改變核結(jié)構(gòu)時，通過使用不同配體可達(dá)到調(diào)控單分子磁體磁弛豫行為的目的[33]。

同年，Rajaraman等也報道了一類Mn3Ln2配合物[MnⅣMnⅢ2LnⅢ2O2(RCO2)4(mdea)3(NO3)2(MeOH)](圖6中，Ln=Dy(19)、Tb(20)、Gd(21和26)、Eu(22和27)、Sm(23)、Nd(24)、Pr(25)；RCO2-=苯甲酸酯(19～25)或者甲苯甲酸酯(26和27)；mdeaH2=N-甲基二乙醇胺)，其中19和25的交流磁化率虛部表現(xiàn)出頻率依賴現(xiàn)象，說明其可能有單分子磁體行為。從頭計(jì)算表明配合物19和25的零場單分子磁體行為的來源并不僅限于單個離子的各向異性，利用POLY_ANISO程序，發(fā)現(xiàn)單分子磁體行為是由MnⅢ/Ⅳ-LnⅢ和LnⅢ-LnⅢ間弱的耦合作用導(dǎo)致的。然而，它們之間的弱的耦合作用僅能淬滅小的或中等的量子隧穿效應(yīng)，處在激發(fā)態(tài)的大的量子隧穿效應(yīng)不能有效淬滅，從而使得激發(fā)態(tài)僅僅位于基態(tài)上方幾個波數(shù)處，進(jìn)而導(dǎo)致能壘很小(圖6右)。此外，MnⅢ離子的各向異性的存在導(dǎo)致了配合物22、26和27在外加場的作用下也具有單分子磁體行為，這為未來改善單分子磁體的性質(zhì)提供了參考[34]。

在Mn-Dy配合物發(fā)展過程中也報道了其他有趣的結(jié)構(gòu)，如環(huán)狀的[Mn4Ln4]、[Mn8Ln8]配合物[35-36]、具有多弛豫過程且疊氮根數(shù)目高達(dá)12個的[Mn4Dy2]配合物、桿狀的[Mn6Ln2]配合物等[37-38]。

圖6 雙立方烷MnⅡ2MnⅢ2LnⅢ2系列配合物核骨架(17,左)[33]、[MnⅣMnⅢ2DyⅢ2O2(benz)4(mdea)3(NO3)2(MeOH)](19,中)晶體結(jié)構(gòu)及其低占據(jù)交換譜(右)[34]Fig.6 Core structure of double-cubane MnⅡ2MnⅢ2LnⅢ2(17,left)[33],crystal structure of[MnⅣMnⅢ2DyⅢ2O2(benz)4(mdea)3(NO3)2(MeOH)](19,middle)and its low-lying exchange spectra(right)[34]

2.3 Fe-Dy單分子磁體

常見的Fe-Dy配合物中Fe的價態(tài)為+3。FeⅢ離子在配位場下往往表現(xiàn)出高自旋(S=5/2)。因此，使用高自旋態(tài)的FeⅢ所合成出的Fe-Dy配合物可能具有優(yōu)秀的單分子磁體行為。然而，目前報道的Fe-Dy單分子磁體大約僅有十多個，相對于其他3d離子與Dy構(gòu)建的單分子磁體，數(shù)目不是很多。主要有2個原因：(1)高自旋FeⅢ磁各向異性較低；(2)FeⅢ與DyⅢ之間磁耦合作用較小。值得一提的是，文獻(xiàn)中也有極少量的FeⅡ和DyⅢ構(gòu)成的單分子磁體配合物。下面我們介紹幾例Fe-Dy單分子磁體。

最具有代表性的Fe-Dy單分子磁體是2014年童明良課題組[39]報道的一例線性三核配合物[Fe2Dy(L)2(H2O)]ClO4·2H2O(28，圖7左，L=2，2′，2″-(((nitrilotris(ethane-2，1-diyl))tris(azanediyl))tris(methylene))tris(4-chlorophenol))。在此配合物中，DyⅢ離子的晶體場為五角雙錐型(準(zhǔn)D5h對稱)，2個不對稱的FeⅡ離子則分別采取Oh對稱性的八面體構(gòu)型和C3v對稱性的三棱柱構(gòu)型，F(xiàn)eⅡ和DyⅢ之間通過配體的酚氧橋聯(lián)。磁性研究表明，配合物28具有單分子磁體行為(圖7中)，其能壘高達(dá)319 cm-1(459 K)，是當(dāng)時3d-4f單分子磁體中能壘最高的。大量研究表明，具有D5h配位對稱性的含Dy配合物往往具有優(yōu)異的單分子磁體性能。因此，28具有優(yōu)秀的磁弛豫行為可能源于其中DyⅢ的五角雙錐的配位幾何。此外，通過從頭計(jì)算發(fā)現(xiàn)，低占據(jù)激發(fā)態(tài)也具有較強(qiáng)的軸向性質(zhì)(圖7右)，導(dǎo)致28的量子隧穿效應(yīng)得到了有效的抑制[39]。

2016年，Powell課題組合成了一例[Fe4Dy2]環(huán)[Fe4Dy2(μ3-OH)2(nbdea)4(C6H5CO2)8]·MeCN(29)，并研究了中心金屬Fe和Dy的磁耦合作用。磁性研究表明，該配合物在低溫下表現(xiàn)為鐵磁相互作用，并表現(xiàn)出單分子磁體特性，且相似構(gòu)型的[Ga4Dy2]環(huán)配合物擁有與[Fe4Dy2]相近的能壘，但弛豫時間要更長，這表明順磁性的FeⅢ離子代替抗磁性的GaⅢ離子可以有效地抑制量子隧穿效應(yīng)[40]。2017年，Powell組又合成了一系列的[Fe4Ln2]配合物(Ln=Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er)，其中Dy、Tb、Ho表現(xiàn)出了單分子磁體行為，通過低溫下的高場/高頻電子順磁共振測量[Fe4Ln2]配合物中3d離子的各向異性和3d與4f離子間的交換相互作用，發(fā)現(xiàn)隨著Ln離子原子序數(shù)的增加，配合物的JFe-Ln鐵磁交換相互作用將會減少，從JFe-Ln與有效能壘的一致性關(guān)系來看，3d和4f離子間的交換相互作用應(yīng)該是增強(qiáng)3d-4f單分子磁體的性質(zhì)的一個重要因素[41]。

2019年，我們使用2，2-二吡啶酮和2，6-吡啶二甲醇得到一系列新穎結(jié)構(gòu)配合物Fe4Dy2{(py)2CO2}4(pdm)2(NO3)2(H2O)2Cl4]·CH3CN·H2O(30，Ln=DyⅢ；(py)2 CO2H2=the gem diol form of di 2 pyridyl ketone，pdmH2=2，6-pyridinedimethanol)[4]。配合物中金屬離子構(gòu)成“椅式”形狀，4個FeⅢ占據(jù)“椅”的主體，2個DyⅢ占據(jù)“椅”的兩端(圖8左)。有意思的是，[Fe4Dy2]配合物具有單分子磁體行為(圖8右)，使用τ-1=CTn+τ0-1exp[-Ueff/(kBT)]擬 合 ，得 到C=1.6(2)×10-10s-1·K-13，τ0=4.7(1)×10-7s及Ueff=19.3(8)K。通過擬合[Fe4Gd2]的類似物的直流磁化率數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eⅢ與GdⅢ之間有較強(qiáng)磁耦合作用(分別為-6.0(1)和2.8(1)cm-1)，且對[Fe4Dy2]的理論計(jì)算也表明磁耦合作用較強(qiáng)。這可能是配合物30具有單分子磁體性質(zhì)的原因。

圖7 [Fe2Dy(L)2(H2O)]ClO4·2H2O(28,左)的晶體結(jié)構(gòu)圖、χ″vs ν和χ'vs ν曲線 (中,插圖為阿倫尼烏斯公式擬合圖)及其交換基態(tài)上金屬位點(diǎn)主磁矩方向(右)[39]Fig.7 Crystal structure of[Fe2Dy(L)2(H2O)]ClO4·2H2O(28,left),plots of χ″vs ν and χ'vs ν(middle,inset:plot of relaxation time τ vs T-1obtained from χM″(ν);Solid lines correspond to an Arrhenius law)and its orientations of the main magnetic moments on metal sites in the ground exchange state(right)[39]

圖8 配合物Fe4Dy2{(py)2CO2}4(pdm)2(NO3)2(H2O)2Cl4]·CH3CN·H2O(30)的晶體結(jié)構(gòu)(左)及其χM″vs ν圖(右)[4]Fig.8 Crystal structure(left)and plots of χM″vs ν(right)for Fe4Dy2{(py)2CO2}4(pdm)2(NO3)2(H2O)2Cl4]·CH3CN·H2O(30)[4]

2.4 CoⅡ-Dy單分子磁體

CoⅡ離子在八面體配位場下電子排布一般采取t5e2形式，有較強(qiáng)的旋軌耦合導(dǎo)致的磁各向異性，2gg其在3d順磁過渡金屬離子中磁各向異性也是較大的。因此，在3d-4f研究起始階段，人們熱衷于合成CoⅡ-Dy配合物。然而，相比于其他3d離子和Dy構(gòu)建的單分子磁體，CoⅡ-Dy單分子磁體數(shù)目同樣較少，大約不到20個。由于CoⅡ在堿性溶液中易變成抗磁性CoⅢ離子。通過適當(dāng)條件合成的CoⅢ-Dy配合物可消除3d離子與DyⅢ的磁耦合作用，CoⅢ離子在相應(yīng)配合物中起到磁稀釋作用，可提高相應(yīng)配合物能壘和阻塞溫度。因此，最近五年，CoⅢ-Dy單分子磁體研究引起人們重視。為便于討論，我們在后一部分專門討論CoⅢ-Dy單分子磁體。

2017年，唐金魁等利用p-tert-butylcalix[8]arene(H8C8A)配體在甲醇和N，N-二乙基甲酰胺(DEF)溶劑里得到了[CoⅡ4DyⅢ4]配合物[(DyⅢ4CoⅡ4)(C8A)2(O)2(DEF)8(H2O)4]·0.5CH3OH(31)，它的[CoⅡ4DyⅢ4]核夾在2個對端的芳烴配體之間(圖9左)，其中2個DyⅢ采取八配位反四棱柱構(gòu)型，而另外2個DyⅢ采取七配位單帽八面體構(gòu)型。有意思的是，4個CoⅡ離子配位數(shù)和空間構(gòu)型也不同，2個CoⅡ采取五配位扭曲的三角雙錐構(gòu)型，而另外2個CoⅡ?yàn)榱湮慌で嗣骟w構(gòu)型。交流磁化率研究表明31在0 Oe外加直流場下有較強(qiáng)頻率依賴現(xiàn)象，且在溫度低于4.5 K時χ″有最大值，表明其可能具有單分子磁體行為。此外，Cole-Cole圖接近于半圓形，對其通過德拜模型擬合得到的α值在0.1～0.41之間，表明31有相對較寬的弛豫時間分布。進(jìn)一步研究31的ln τ對T-1曲線發(fā)現(xiàn)該配合物存在Raman和Orbach兩種過程，有效能壘為10.38 K[42]。

2017年，宋友等報道了3個配合物[Dy2ZnⅡ2(L)4(NO3)2(CH3OH)2](32)、[Dy2MnⅡ2(L)4(NO3)2(DMF)2](33)和[Dy2CoⅡ2(L)4(NO3)2(DMF)2]·2DMF(34)(H2L=(E)-2-ethoxy-6-(((2-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol)。3個配合物的金屬核均采用常見的“蝴蝶”型結(jié)構(gòu)，過渡金屬離子處在“蝴蝶身體”上，而DyⅢ離子處在“蝴蝶翼”的位置。交流磁化率研究表明，配合物32在0 Oe外加場下顯示單分子磁體性質(zhì)，且在低溫處能觀察到明顯的磁量子隧穿效應(yīng)(QTM)，能壘為54.1 cm-1；32中的ZnⅡ換成CoⅡ后的配合物34也能顯示單分子磁體行為，但在低溫處沒有明顯QTM，能壘達(dá)到61.6 cm-1；而把32中的ZnⅡ換成MnⅡ后得到的配合物33，只有弱的頻率依賴現(xiàn)象，即使在1 000 Oe的外加直流場下也沒有出現(xiàn)明顯變化。此外，通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，順磁性離子與DyⅢ的磁耦合作用使得基態(tài)隧穿能隙極小(10-7～10-9cm-1)，說明配合物33和34的QTM確實(shí)較低。此外，33和34除Orbach過程外，還有其他弛豫過程，這可能是34單分子磁體性能較差的原因[43]。

圖9 [(DyⅢ4CoⅡ4)(C8A)2(O)2(DEF)8(H2O)4]·0.5CH3OH(31,左)[42]、[CoⅡ2Dy2(L)4(NO3)2(MeOH)2]·2CH2Cl2(35,中)[44]和[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)][CoⅢ(HTTTTCl)](NO3)2·2.5MeOH·2H2O(40,右)[46]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.9 Crystal structures of[(DyⅢ4CoⅡ4)(C8A)2(O)2(DEF)8(H2O)4]·0.5CH3OH(31,left)[42],[CoⅡ2Dy2(L)4(NO3)2(MeOH)2]·2CH2Cl2(35,middle)[44]and[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)][CoⅢ(HTTTTCl)](NO3)2·2.5MeOH·2H2O(40,right)[46]

同年，Powell等報道了2個CoⅡ-Dy配合物[CoⅡ2Dy2(L)4(NO3)2(MeOH)2]·2CH2Cl2(35)和[CoⅡ2Dy2(L)4(NO3)2(DMF)2]·2C2H6CO(36)，并與他們之前報道的[CoⅡ2Dy2(L)4(NO3)2(THF)2]·4THF(37)進(jìn)行結(jié)構(gòu)和磁性比較。這3個配合物均為雙缺口立方烷型結(jié)構(gòu)(圖9中)，主要區(qū)別在于35和36配合物中CoⅡ分別被MeOH和DMF配位，而配合物37中CoⅡ被THF分子配位。通過SHAPE軟件計(jì)算發(fā)現(xiàn)，盡管3個配合物中CoⅡ離子均采用六配位八面體構(gòu)型，但偏離理想八面體的CShM值不同(37、35和36的CShM值分別為1.60、1.78和2.04)，此外，3個配合物中DyⅢ的配位空間構(gòu)型也不同，配合物37和36中DyⅢ為三角十二面體，而配合物35中DyⅢ為雙帽三棱柱構(gòu)型。這表明，CoⅡ上被不同配位分子占據(jù)會導(dǎo)致配合物內(nèi)CoⅡ和DyⅢ的配位構(gòu)型出現(xiàn)差異。此外，這種配位空間差異進(jìn)一步導(dǎo)致CoⅡ離子與DyⅢ磁耦合作用大小的不同，并進(jìn)而影響弛豫行為。這3個配合物均有雙弛豫現(xiàn)象。配合物37的能壘U1=15.8 K，U2=118.1 K；配合物35的能壘U1=17.9 K，U2=104.8 K；而配合物36的能壘U1=17.5 K，U2=94.5 K。在CoⅡ-Dy單分子磁體中，雙弛豫現(xiàn)象較常見，一般把U2歸因于配合物內(nèi)DyⅢ的單離子能壘，而把U1歸因于CoⅡ-Dy之間的磁耦合作用。為了驗(yàn)證U1來源于CoⅡ-Dy磁耦合，作者還合成了[ZnⅡ2DyⅢ2]類似物，交流磁化率研究表明，該Zn-Dy類似物確實(shí)為單弛豫，能壘為140.4 K。因此，作者通過比較3個配合物U1，首次發(fā)現(xiàn)配位溶劑分子的取代可改變CoⅡ-Dy之間磁耦合，且會影響配合物弛豫行為[44]。

2019年，de Souza等使用自由基配體TlTrzNIT合成了一個配合物[CoⅡ(hfac)(TlTrzNIT)2][Dy(hfac)4](38，hfac為六氟乙酰丙酮，TlTrzNIT為1-(mtolyl)-1H-1，2，3-triazole-4-(4，4，5，5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide)。在配合物38中，2個TlTrzNIT自由基和一個hfac-與CoⅡ配位形成[Co(hfac)(TlTrzNIT)2]+配離子，其中CoⅡ?yàn)榱湮慌で嗣骟w構(gòu)型。有意思的是，[Co(hfac)(TlTrzNIT)2]+有手性異構(gòu)，即右手螺旋的Δ-[Co(hfac)(TlTrzNIT)2]+配離子和左手螺旋的Λ-[Co(hfac)(TlTrzNIT)2]+配離子。它們的帶負(fù)電荷的配離子為[Dy(hfac)4]-，其中DyⅢ被4個hfac-上的8個O配位，其配位構(gòu)型介于反四棱柱和雙帽三棱柱之間。[Co(hfac)(TlTrzNIT)2]+和[Dy(hfac)4]-之間通過氫鍵向ac平面排布。磁性研究表明，配合物38在0 Oe外加場下交流磁化率實(shí)部和虛部無明顯頻率依賴現(xiàn)象，然而，在1 500 Oe外加場下，有雙弛豫現(xiàn)象，可能由于配合物內(nèi)存在2種非晶體學(xué)等效的DyⅢ離子。需要指出的是，其中一個弛豫過程出現(xiàn)在溫度極低的區(qū)域，因此，只能對其中一個弛豫行為進(jìn)行擬合，考慮Orbach過程和Raman過程，并把n設(shè)定為9，得 到τ0=3×10-6s，Ueff/kB=12.8 K及C=0.074 s-1·K-9[45]。

2018年，童明良課題組利用H3TTTTCl配體(H3TTTTCl=2，2′，2″-(((nitrilotris(ethane-2,1-diyl))tris(azanediyl))tris(methylene))tris-(4-chlorophenol))，得到2個配合物[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)]NO3·3MeOH(39)和[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)][CoⅢ(HTTTTCl)](NO3)2·2.5MeOH·2H2O(40)。配合物39和40中[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)]+配離子分別均含有2個CoⅡ和1個DyⅢ，形成稍彎曲的線性三核結(jié)構(gòu)(圖9右)，CoⅡ采取六配位扭曲八面體構(gòu)型，而DyⅢ采取七配位壓縮五角雙錐幾何構(gòu)型(相比于39，配合物40中[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)]+的DyⅢ壓縮程度更高且更接近于規(guī)則的五角雙錐)。配合物40中抗磁性的[CoⅢ(HTTTTCl)]+之間通過氫鍵形成{[CoⅢ(HTTTTCl)]+}2二聚體形式。此外，{[CoⅢ(HTTTTCl)]+}2二聚體處在2個[CoⅡ2Dy(TTTTCl)2(MeOH)]+之間。磁性研究表明，配合物39和40的能壘分別達(dá)到401和536 K。該研究也表明，通過引入抗磁性配位金屬離子可調(diào)控配合物單分子磁體性能[46]。

2.5 Ni-Dy單分子磁體

NiⅡ在一般配位場下具有由較大的零場分裂導(dǎo)致的高的磁各向異性。因此，合成NiⅡ-Dy單分子磁體也引起人們重視，到目前為止，報道了大約30個Ni-Dy單分子磁體配合物，但該類配合物能壘都不是很高。

2013年，Müller等報道了一系列的[Ni2Ln3](Ln=Dy(41)、Gd(42)、Tb(43)、Ho(44))。X射線單晶衍射分析表明4個配合物為同構(gòu)五核配合物，所有的Ln離子同Ni離子都是通過酚羥基O和醇羥基O原子橋聯(lián)。NiⅡ離子配位幾何為扭曲的平面四方形，如圖10左所示。配合物41中，3個DyⅢ均為八配位，其中Dy2采取扭曲的反四棱柱幾何構(gòu)型，而Dy1和Dy3采取扭曲的三角十二面體幾何構(gòu)型。磁化率測量表明配合物41中，分子內(nèi)的NiⅡ離子與DyⅢ離子之間存在弱的鐵磁耦合作用，而配合物42～44分子內(nèi)的NiⅡ離子與LnⅢ離子之間存在弱的反鐵磁耦合作用。在低溫T=10～17 K和T=7 K下，交流磁化率測量顯示配合物41虛部交流磁化率出現(xiàn)了頻率依賴性(圖10中)，并且隨頻率有峰位置的移動，通過擬合得到其有效能壘為53.5 K，弛豫時間為2.3×10-8 s[47]；并且出現(xiàn)了低溫磁滯回線(圖10右)，但矯頑場較低。

2014年，Long等報道了一系列[Ln2Ni2]四核異金屬簇配合物L(fēng)n2Ni2L10(bipy)2(Ln=La(45)、Ga(46)、Tb(47)、Dy(48)、Ho(49))，單晶X射線結(jié)構(gòu)分析表明5個配合物為同構(gòu)型的。配合物48(圖11左)屬于單斜P21/c空間群，其不對稱單元由一個獨(dú)立的NiⅡ陽離子，一個獨(dú)立的DyⅢ陽離子，一個2，2′-聯(lián)吡啶分子和5個3，5-二氯苯甲酸陰離子組成。有意思的是，4個金屬離子之間均通過羧基橋聯(lián)成線型結(jié)構(gòu)，其中2個DyⅢ之間通過4個雙齒配位模式的2，6-二氯苯甲酸(L-)橋聯(lián)，而DyⅢ與NiⅡ之間通過2個雙齒配位模式的L-和一個三齒配位模式L-上的一個羧基O橋聯(lián)。配合物48中每個NiⅡ離子與3個L-陰離子中的4個氧原子和一個2，2′-聯(lián)吡啶中的2個N原子進(jìn)行配位，形成了一個扭曲的NiO4N2八面體配位環(huán)境；DyⅢ離子與7個L-陰離子中的7個氧原子配位組成了單帽三棱柱構(gòu)型，其中O6#1、O8、O9在一個三角平面上；O7#1、O5和O2在另一個三角平面上；O4在帽的位置。交流磁化率研究表明，配合物48不管是在溫度還是頻率上，都出現(xiàn)了顯著地頻率依賴現(xiàn)象(圖11右)，其有效能壘為105 K[48]。據(jù)我們所知，該配合物能壘在Ni-Dy單分子磁體中是最高的。

2017年田金磊等報道了2個Ni-Dy異金屬配合物[(μ3 CO3)2{Ni(HL)(CH3CH2OH)Dy(CH3COO)}2]·2CH3CH2OH(49)和[Ni(HL)(H2O)(tfa)Dy(hfac)2](50，H3L=N，N′-bis(3-methoxysalicylidene)-1，3-diamino-2-prop-anol，Hhfac=六氟乙酰丙酮，tfa-=三氟乙酸陰離子)。配合物49的結(jié)構(gòu)可看成由2個[Ni(HL)(CH3CH2OH)Dy(CH3COO)]2+雙核片段通過2個羧基橋聯(lián)起來。在每個雙核片段中，NiⅡ和DyⅢ離子通過2個酚羥基O原子橋聯(lián)，其中NiⅡ離子采取六配位八面體配位環(huán)境，而DyⅢ采取DyO8三角十二面體配位環(huán)境。配合物50為中性配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Dy(hfac)2]，其中NiⅡ和DyⅢ之間通過HL2-配體上酚羥基O和一個三氟乙酸陰離子的2個O橋聯(lián)。NiⅡ同樣采取六配位八面體構(gòu)型，而DyⅢ與49不同，采取九配位“瑪芬”(muffin)構(gòu)型。配合物49在0 Oe外場下均沒有明顯的頻率依賴。配合物49在1 200 Oe dc場下，在311～2 311 Hz出現(xiàn)頻率依賴現(xiàn)象，有單分子磁體行為，Ueff=11.52 K。配合物50在0 Oe外加場時有微弱頻率依賴，但沒有峰值；當(dāng)加2 000 Oe外加場時，只有在頻率大于811 Hz才出現(xiàn)交流磁化率虛部的峰值，排除了自旋玻璃行為，Ueff=5.14 K。配合物49和50弛豫行為不同，可能源于其中DyⅢ配位幾何對稱性及配位場強(qiáng)度的不同，也為較少的Ni-Dy單分子磁體添加了新的成員[49]。

圖10 [Ni2Dy3(LH)4]Cl(41)的晶體結(jié)構(gòu) (左),及其χ″vs T曲線(中)和磁滯回線 (右)[47]Fig.10 Crystal structure(left),plots of χ″vs T(middle)and hysteresis loops(right)of[Ni2Dy3(LH)4]Cl(41)[47]

圖11 [Dy2Ni2L10(bipy)2](48)的晶體結(jié)構(gòu)圖 (左)和χ″vs T曲線 (右)[48]Fig.11 Crystal structure(left)and plots of χ″vs T(right)of[Dy2Ni2L10(bipy)2](48)[48]

2018年陳自盧等基于1，3-二氨基-2-丙醇配體合成了一例Ni-Dy具有單分子磁體行為的配合物[Ni4Dy2(μ3-OH)2L4(OAc)8]·H2O(51)。它可看成為S型雙口袋骨架結(jié)構(gòu)(圖12左下)，2個DyⅢ離子被一個“椅”式形狀的Ni4O4單元隔開。所有NiⅡ離子采取NiO4N2八面體配位，而DyⅢ采取DyO8反四棱柱構(gòu)型。配合物51內(nèi)2個NiⅡ和一個DyⅢ由一個L-配體中的μ3-O橋聯(lián)在一起，且L-上的2個氨基N原子同時配位2個NiⅡ離子(圖12上a)；μ3-OH-也與2個NiⅡ和一個DyⅢ配位(圖12上b)。更有意思的是，醋酸根離子有3種配位模式(圖12上c～e)。這些豐富的配位模式為該新穎結(jié)構(gòu)的形成起到關(guān)鍵作用。把DyⅢ離子換成抗磁性YⅢ離子，得到該配合物的類似物[Ni4Y2]。對[Ni4Y2]類似物磁性擬合表明，Ni1與Ni2及Ni1與Ni2A之間為反鐵磁性耦合，而Ni2和Ni2A之間為鐵磁性耦合。交流磁化率研究表明，配合物51有頻率依賴現(xiàn)象(圖12右下)，Cole-Cole圖幾乎為半圓形，且具有SMM行為，Ueff=11.2 K[50]。

圖12 [Ni4Dy2(μ3-OH)2L4(OAc)8]·H2O(51)的晶體結(jié)構(gòu)圖 (上)、配體配位模式 (下左)及其 χ′和 χ″對頻率變化曲線 (下右)[50]Fig.12 Crystal structure(top),coordination modes of the ligands(left of bottom)and plots of χ′and χ″vs ν(right of bottom)of[Ni4Dy2(μ3-OH)2L4(OAc)8]·H2O(51)[50]

2.6 Cu-Dy單分子磁體

CuⅡ離子采取3d9電子構(gòu)型，在一般八面體配位場中電子排布為t6e3，盡管CuⅡ的e上的2個軌道2ggg排布3個電子會導(dǎo)致CuⅡ發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，但對于CuⅡ來說，其磁各向異性并不是很強(qiáng)，甚至一般看成各向同性離子。此外，CuⅡ只有一個未成對電子，自旋為1/2。理論上，該離子不會引起人們在設(shè)計(jì)3d-4f單分子磁體時的注意。然而，令人驚奇的是，合成Cu-Ln單分子磁體一直受到人們的重視，主要基于以下幾點(diǎn)：(1)如前所述，第一個3d-4f單分子磁體為Cu-Tb雙核異金屬配合物，吸引了人們合成其他核數(shù)Cu-Ln單分子磁體；(2)大量研究表明，CuⅡ與GdⅢ在酚羥基O橋聯(lián)下一般表現(xiàn)出鐵磁性耦合，人們期望合成的Cu-Dy配合物中CuⅡ與DyⅢ之間也為鐵磁性耦合并提高Cu-Dy單分子磁體性能，因?yàn)殍F磁耦合有利于抑制量子隧穿效應(yīng)和提高能壘；(3)合成了50～60個具有單分子磁體性質(zhì)的Cu-Dy配合物，其數(shù)目相對較多，且結(jié)構(gòu)豐富；(4)由于CuⅡ各向同性特征，有利于設(shè)計(jì)Cu-Gd磁致冷材料，并在最近幾年引起重視：在設(shè)計(jì)Cu-Gd磁致冷材料時，合成Cu-Dy類似物并研究其單分子磁體性能。

2019年Ghosh等報道了4個雙核Cu-Ln異金屬配合物[(CuL)Ln(NO3)3](H2L=N-α-methylsalicylidene-N′-3-methoxysalicylidene-1，3-propanediamine，Ln=Tb(52)、Dy(53)、Ho(54)和Er(55))。這4個配合物結(jié)構(gòu)類似，L配體上2個N原子和2個酚羥基O原子配位到CuⅡ上，形成CuL片段；然后此CuL片段再通過配體L上的2個酚羥基O和配體L上一個甲氧基O原子橋聯(lián)到LnⅢ上，且LnⅢ的其他配位點(diǎn)被3個NO-3(配位模式為κ2O，O′)的6個O占據(jù)。因此，Cu采取CuN2O2平面四方形構(gòu)型，而LnⅢ采取LnO9畸變的三帽三棱柱空間構(gòu)型。通過配合物53中Cu…Dy之間鍵參數(shù)和報道的相關(guān)文獻(xiàn)比較，作者認(rèn)為Cu…Dy之間為鐵磁性耦合。在無外加場時，53沒有顯示明顯的頻率依賴信號，然而，加2 000 Oe外加場時，可觀測到有單分子磁體行為的頻率依賴信號，有效能壘Ueff=53(2)K，其數(shù)值比52的Ueff=28.5(5)K高[51]。此外，據(jù)我們所知，該文中配合物53的能壘也比絕大多數(shù)Cu-Dy單分子磁體能壘高，這或許與53中DyⅢ采取較高對稱性的三帽三棱柱空間配位構(gòu)型有關(guān)。

2017年我們使用2，2-二吡啶酮與三乙醇胺作為混合配體合成了一系列[Cu6Ln2]配合物[52][Cu6Ln2(tea)2{(py)2CO2}3Cl6]·xH2O(Ln=Dy(56)、Tb(57)、Ho(58)、Er(59)、Gd(60)；x=1(56、58、60)、0(57)、x=7(59)；(py)2CO2H2=2，2-二吡啶酮二水合物，teaH3=三乙醇胺)。它們結(jié)構(gòu)類似，以配合物56為例，Dy1、Cu1、Cu1d和Cu1e形成一個壓縮四面體，3個Cu處在壓縮四面體的正三角形底邊上；而Dy1a，Cu1a，Cu1b和Cu1c形成另一個類似的壓縮多面體；且2個Cu3正三角形底邊幾乎平行。6個CuⅡ均采用CuNO2Cl四配位平面四方形空間構(gòu)型，而2個DyⅢ采取少見的DyNO6七配位單帽八面體配位空間構(gòu)型，但畸變嚴(yán)重。Cu-Gd(60)磁性擬合表明，CuⅡ與GdⅢ離子之間(J1)及2個GdⅢ離子之間(J3)為鐵磁性耦合，而CuⅡ離子之間(J2)為反鐵磁性耦合。這5個配合物在0 Oe和外加場下，均沒有頻率依賴現(xiàn)象。為了調(diào)控弛豫行為，我們使用席夫堿配體H2L(H2L=N1,N3-bis(3-methoxysalicylidene)diethylenetriamine)替換2，2-二吡啶酮，得到一系列新的[Cu3Ln2]配合物[Cu3Ln2(L)2(teaH)2(N3)2Cl2]·xCH3CN(x=3，Ln=Ho(61)和Gd(62)；x=2，Ln=Dy(63))[53]。該同系物5個金屬原子形成“風(fēng)箏”型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，2個LnⅢ和一個CuⅡ在“風(fēng)箏”身體部位，而另2個CuⅡ處在“風(fēng)箏”翼上(圖13左)。Cu1采取CuN2O2四配位平面正方形空間構(gòu)型；而Cu2和Cu3采取CuO2N2Cl五配位四角錐構(gòu)型，其中Cl-處在軸向位置。2個DyⅢ均為DyN2O6八配位，Dy1和Dy2分別采取畸變的雙帽三棱柱和三角十二面體構(gòu)型。Cu-Gd(62)磁性擬合表明，CuⅡ離子之間(J3)和GdⅢ離子之間(J1)為反鐵磁性耦合，而CuⅡ與GdⅢ之間(J2)為鐵磁性耦合。0 Oe外加場和2 000 Oe外加場對[Cu3Dy2](63)影響不大，均表現(xiàn)頻率依賴但沒有峰值，能壘只有4.9 K。這2個系列配合物單分子磁體性能較弱主要源于它們的DyⅢ配位幾何對稱性較低。

2016年唐金魁課題組報道了一個[Dy6Cu6]環(huán)狀配合物[Ln6Cu6(H2L′)6Cl12(H2O)6](ClO4)(OH)·30H2O(Tb(64)和Dy(65))。如圖13中所示，配合物64中含有6個(H2L′)2-配體、6個TbⅢ離子、6個CuⅡ離子、6個配位水分子和12個Cl-離子。6個TbⅢ離子排布在六邊形的6個頂點(diǎn)處，起到連接相鄰的2個六角形邊的作用；6個CuⅡ離子裝在(H2L′)2-配體的N-N-N配位“口袋”處，且6個CuⅡ離子處在六邊形的6條邊的中心。有意思的是，該六邊形的直徑可達(dá)到1.640 nm。此外，6個TbⅢ均采用單帽反四棱柱空間配位構(gòu)型。交流磁化率研究表明，配合物65有單分子磁體行為(圖13右)，Ueff=19.6 K[54]。

圖13 [Cu3Dy2(L)2(teaH)2(N3)2Cl2]·2CH3CN(63,左)[53]和環(huán)狀[Tb6Cu6(H2L′)6Cl12(H2O)6](64,中)的晶體結(jié)構(gòu)及配合物[Dy6Cu6(H2L′)6Cl12(H2O)6](65)的χ″vs T曲線(右)[54]Fig.13 Crystal structures of[Cu3Dy2(L)2(teaH)2(N3)2Cl2]·2CH3CN(63,left)and ring-like[Tb6Cu6(H2L′)6Cl12(H2O)6](64,middle)and plots of χ″vs T for[Dy6Cu6(H2L′)6Cl12(H2O)6](65,right)[54]

圖14 [CuⅡ4DyⅢ4(vanox)6(Hvanox)2(NO3)4(μ-HOMe)2]·6MeOH(66)配合物晶體結(jié)構(gòu) (左)及其低溫磁滯回線 (右)[55]Fig.14 Crystal structure(left)of and magnetization loops measured at low temperatures of[CuⅡ4DyⅢ4(vanox)6(Hvanox)2(NO3)4(μ-HOMe)2]·6MeOH(66)complex[55]

2014年，Powell等報道了一個[CuⅡ4DyⅢ4]的配合物[CuⅡ4DyⅢ4(vanox)6(Hvanox)2(NO3)4(μ HOMe)2]·6MeOH(66，H2vanox=3-methoxy-2-hydroxybenzaldoxime)[55]。如圖14左所示，該配合物可看成由4個[CuDy(vanox)(Hvanox)]2+單元組成。在每個單元中，CuⅡ離子與2個肟基N原子和2個酚羥基O原子配位，而DyⅢ離子處在更大的配位“口袋”處，即由2個酚羥基O原子和2個甲氧基O原子配位。[CuDy(vanox)(Hvanox)]2+單元再通過肟基O原子橋聯(lián)2個相鄰的[CuDy(vanox)(Hvanox)]2+單元(如O5和O8可把[Cu1Dy1′]單元和相鄰的[Cu2Dy2]和[Cu1′Dy1]連接起來)。交流磁化率研究表明，χ′在高頻時有2個峰，表明配合物66存在分子的和配合物內(nèi)單離子的2種弛豫機(jī)制。使用Arrehenius公式擬合高溫區(qū)τ對溫度的變化曲線，得到Ueff=41.6 K。由于無法單獨(dú)擬合每個弛豫機(jī)制，因此該能壘實(shí)際為2個弛豫機(jī)制相應(yīng)能壘的平均值。此外，在0.03 K時可觀察到該配合物有明顯的磁滯回線(圖14右)，但該磁滯回線新穎之處在于它出現(xiàn)2個交叉點(diǎn)。如圖14右所示，第一個交叉點(diǎn)(即不同掃場速度時不同的磁滯回線重合)出現(xiàn)在低場處(約0.3 T)，表明分子基態(tài)為非磁性的。磁性擬合發(fā)現(xiàn)[CuDy(vanox)(Hvanox)]2+單元內(nèi)CuⅡ與DyⅡ之間為鐵磁性，而不同[CuDy(vanox)(Hvanox)]2+單元的CuⅡ之間及CuⅡ與DyⅢ之間為反鐵磁性耦合，因此，低磁場時，每個離子磁矩抵消而使分子表現(xiàn)非磁性。第二個交叉點(diǎn)出現(xiàn)在高場(約0.7 T)處，這主要由于高場克服了反鐵磁性耦合使整個分子處在鐵磁態(tài)造成的。

3 抗磁性3d離子與Dy構(gòu)建的單分子磁體

如前所述，使用順磁性3d離子與Dy構(gòu)建單分子磁體時，配合物內(nèi)順磁性3d離子之間及其與Dy之間會存在弱的磁耦合作用，導(dǎo)致量子隧穿效應(yīng)增大，從而降低單分子磁體有效能壘和阻塞溫度。為了解決這一問題，人們嘗試使用第一過渡系抗磁性離子CoⅢ或ZnⅡ與Dy構(gòu)建單分子磁體，以消除3d-4f配合物內(nèi)3d離子間及3d和Dy之間的磁耦合作用。如果配合物內(nèi)DyⅢ離子之間通過抗磁性3d隔開，則配合物會表現(xiàn)出更高能壘的單離子磁體性質(zhì)。人們把這種摻雜抗磁性離子的方法稱為磁稀釋，其作用與人們在研究有磁耦合的多核Dy配合物時，使用90%或95%的Y替代Dy來提高相應(yīng)配合物能壘的作用類似。因此，最近五年來，使用第一過渡系抗磁性離子與Dy構(gòu)建單分子磁體引起人們越來越多的重視，報道的相應(yīng)配合物的數(shù)量急劇增加。人們選擇的第一過渡系抗磁性離子一般為CoⅢ和ZnⅡ，因此，在該部分我們分別綜述CoⅢ-Dy和ZnⅡ-Dy單分子磁體最新研究情況。

3.1 CoⅢ-Dy單分子磁體

CoⅢ-Dy單分子磁體在近些年研究較多，其中CoⅢ離子是抗磁性離子。因此，CoⅢ-Dy配合物表現(xiàn)的磁弛豫行為可與純稀土單分子磁體作比較。此外，如CoⅢ-Dy配合物內(nèi)DyⅢ之間被一個或數(shù)個CoⅢ隔開，配合物磁性質(zhì)可看成是配合物內(nèi)獨(dú)立的單個DyⅢ表現(xiàn)出來的，配合物表現(xiàn)出的磁弛豫行為可看成單離子磁體。

文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，幾乎第一過渡系所有離子(包括+2和+3價)之間或其與4f離子之間均可形成蝴蝶型或雙缺口立方烷型[M2M′2]結(jié)構(gòu)配合物，其中有些配合物具有優(yōu)異的單分子磁體性能。有意思的是，在抗磁性CoⅢ與DyⅢ形成的眾多拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單分子磁體中，“蝴蝶”型[CoⅢ2DyⅢ2]SMMs也是研究最為詳細(xì)的一類，主要涉及調(diào)控配體以改變CoⅢ或DyⅢ配位環(huán)境、CoⅢ離子及CoⅢ被其他抗磁性離子取代后對整個配合物磁弛豫行為影響等，所得到的這類配合物能壘可從14 K調(diào)控到170 K。如2017年Murray等報道了一個[CoⅢ2DyⅢ2]配合物[56][CoⅢ2DyⅢ2(μ3-OH)2(otol)4(mdea)2(NO3)2](67，o-tol-=鄰甲基苯甲酸陰離子，mdeaH2=N-甲基二乙醇胺)。配合物內(nèi)2個CoⅢ和2個DyⅢ通過2個μ3-OH-橋聯(lián)形成“蝴蝶”型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中DyⅢ占據(jù)“蝴蝶身體”位置，CoⅢ占據(jù)“蝴蝶翼”的位置。CoⅢ采取六配位扭曲八面體構(gòu)型，而DyⅢ采取八配位扭曲反四棱柱構(gòu)型。交流磁化率研究表明，配合物67有單分子磁體性質(zhì)，使用多弛豫過程(包括量子隧穿過程、直接過程、Raman過程和Orbach過程)擬合，得到Ueff=116.9(2)K。量子化學(xué)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，把配合物內(nèi)抗磁性CoⅢ去掉，配合物基態(tài)橫向磁各向異性增大，進(jìn)而導(dǎo)致QTM增大從而降低SMM性能。這表明，盡管CoⅢ為抗磁性，但它對于能否觀察到配合物整體的磁弛豫行為至關(guān)重要。此外，該論文還通過理論研究模擬了配合物內(nèi)抗磁性CoⅢ被其他抗磁性離子如ZnⅡ、KⅠ取代對弛豫行為的影響，發(fā)現(xiàn)使用ZnⅡ、KⅠ取代CoⅢ后會使SMM性能更好，原因在于這些取代的離子有更強(qiáng)的靜電電荷極化作用。

2015年，梁福沛等使用2-(2，3-dihydroxpropyliminomethyl)-6-methoxyphenol(H3L)與新特戊酸(Hpiv)得到一個新穎結(jié)構(gòu)的[CoⅢ2DyⅢ4]配合物[CoⅢ2DyⅢ4(HL)2(μ3-OH)2(piv)10(OH2)2]·2Hpiv·2CH3OH·5H2O(68)。如圖15左所示，配合物內(nèi)2個CoⅢ與其中2個DyⅢ通過2個μ3 OH-連接同樣形成一個“蝴蝶”型[CoⅢ2DyⅢ2]單元，然后該[CoⅢ2DyⅢ2]單元通過HL2-配體上的羥基氧原子和piv-上的羧基O原子橋聯(lián)另外2個DyⅢ離子。配合物內(nèi)2個CoⅢ采取六配位扭曲八面體構(gòu)型，Dy1與Dy1A采取八配位扭曲反四棱柱構(gòu)型，而Dy2和Dy2A采取少見的七配位單帽三棱柱構(gòu)型。交流磁化率研究表明配合物68能壘只有18.4 cm-1。從頭計(jì)算表明其中一個DyⅢ的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)能級盡管達(dá)到305.2 cm-1，但其實(shí)際能壘只有18.4 cm-1，可能原因在于其中2個DyⅢ之間有弱的磁耦合作用[57]。

2016年李亞紅等使用2-((2-(hydroxymethyl)phenylimino)methyl)phenol(H2L)合成了一個配合物[DyⅢ4CoⅢ2(μ3-OH)2L4(NO3)4(CH3COO)4(DMF)2]·2C2H5OH(69)。有意思的是，配合物69內(nèi)4個DyⅢ離子與2個μ3-OH-同樣可形成一個“蝴蝶”型(或雙缺口立方烷)單元，然后該單元通過2個醇O原子和2個酚O原子連接到2個CoⅢ上(圖15中、右)。2個CoⅢ也為六配位扭曲八面體構(gòu)型，而4個DyⅢ采取單帽反四棱柱構(gòu)型。交流磁化率研究表明配合物69有效能壘為41.9 K，這在當(dāng)時已報道的[Dy4]SMMs中算是較高的[58]。

2019年我們使用N1，N3-bis(3-methoxysalicylidene)diethylenetriamine(H2L)和2，6-吡 啶 二 甲 醇(pdmH2)混合配體獲得一個[CoⅢ2DyⅢ2]配合物[Co2Dy2(L)2(pdm)2(CH3COO)2(CH3OH)2](NO3)2·5CH3OH·2.5H2O(70)[59]。如圖16左所示，配合物內(nèi)2個CoⅢ與2個DyⅢ通過L2-酚基O和甲氧基O及pdm2-上的醇基O橋聯(lián)形成一個新穎的線型[CoⅢ2DyⅢ2]拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其Co1-Dy1-Dy1a的夾角為141.82(2)°。2個CoⅢ同樣采取六配位扭曲八面體構(gòu)型，而2個DyⅢ采取九配位“瑪芬”構(gòu)型。交流磁化率研究表明，該配合物70的Ueff為64.0(9)K。此外，我們也把這個線型[CoⅢ2DyⅢ2]配合物與“蝴蝶”型[CoⅢ2DyⅢ2]配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)與磁性比較，發(fā)現(xiàn)我們報道的線型配合物的Dy-O-Dy鍵角和Dy-Dy距離均比“蝴蝶”型配合物小，這意味著“蝴蝶”型配合物DyⅢ之間磁耦合作用可能更小，它們表現(xiàn)得更具有單離子磁體的行為。因此，配合物70的能壘會比一些“蝴蝶”型[CoⅢ2DyⅢ2]低。

除“蝴蝶”型[CoⅢ2DyⅢ2]配合物外，還有一些其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)配合物。如2012年唐金魁等報道一例以[DyⅢ(HBpz3)2]2+為底物加入過渡金屬Co而得到的配合物[CoⅢDyⅢ3(HBpz3)6(dto)3]·4CH3CN·2CH3Cl2(71)，其結(jié)構(gòu)為螺旋槳形，如圖16中所示。配合物內(nèi)單個CoⅢ離子處于“螺旋槳”中心，而3個DyⅢ離子處于“螺旋槳”的翼的位置。CoⅢ為六配位八面體構(gòu)型，DyⅢ為八配位反四棱柱構(gòu)型。配合物71的Ueff為52 K，遠(yuǎn)大于其FeⅢ類似物的有效能壘15 K，可能與抗磁性CoⅢ與周圍3個DyⅢ無磁耦合作用，而低自旋FeⅢ(S=1/2)與DyⅢ之間有弱的磁耦合作用有關(guān)[60]。

圖15 [CoⅢ2DyⅢ4(HL2)2(μ3-OH)2(piv)10(OH2)2]·2Hpiv·2CH3OH·5H2O的晶體結(jié)構(gòu) (68,左)[57],及配合物[DyⅢ4CoⅢ2(μ3-OH)2L4(NO3)4(CH3COO)4(DMF)2]·2C2H5OH(69)的晶體結(jié)構(gòu) (中)和核結(jié)構(gòu) (右)[58]Fig.15 Crystal structure of[CoⅢ2DyⅢ4(HL2)2(μ3-OH)2(piv)10(OH2)2]·2Hpiv·2CH3OH·5H2O(68,left)[57],crystal structure(middle)and the core(right)of complex[DyⅢ4CoⅢ2(μ3-OH)2L4(NO3)4(CH3COO)4(DMF)2]·2C2H5OH(69)[58]

圖16 [Co2Dy2(L)2(pdm)2(CH3COO)2(CH3OH)2](NO3)2·5CH3OH·2.5H2O(70,左)[59]、[CoⅢDyⅢ3(HBpz3)6(dto)3]·4CH3CN·2CH3Cl2(71,中)[60]和[CoⅢ4DyⅢ4(μ-OH)4(μ3-OMe)4(O2CC(CH3)3)4(tea)4(H2O)4]·4H2O(73,右)[61]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.16 Crystal structures of[Co2Dy2(L)2(pdm)2(CH3COO)2(CH3OH)2](NO3)2·5CH3OH·2.5H2O(70,left)[59],[CoⅢDyⅢ3(HBpz3)6(dto)3]·4CH3CN·2CH3Cl2(71,middle)[60]and[CoⅢ4DyⅢ4(μ-OH)4(μ3-OMe)4(O2CC(CH3)3)4(tea)4(H2O)4]·4H2O(73,right)[61]

2016年，Murray等也報道了2個其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)配合物[CoⅢ4DyⅢ4(μ-F)4(μ3-OH)4(o-tol)8(mdea)4]·3H2O·EtOH·MeOH(72)和[CoⅢ4DyⅢ4(μ-OH)4(μ3-OMe)4(O2CC(CH3)3)4(tea)4(H2O)4]·4H2O(73)[61]。這2個結(jié)構(gòu)與前述的[CrⅢ4DyⅢ4]配合物有類似之處。此外，這2個結(jié)構(gòu)盡管配位的有機(jī)配體不同，但核結(jié)構(gòu)類似，區(qū)別在于72使用4個μ-F-橋聯(lián)相鄰2個DyⅢ離子，而73采用4個μ-OH-橋聯(lián)相鄰2個DyⅢ離子。2個配合物均為4個DyⅢ通過OH-和/或F-橋聯(lián)形成一個Dy4平面四邊形單元，然后通過有機(jī)配體把此Dy4四邊形上的每個DyⅢ連接一個CoⅢ離子(圖16右)。配合物72和73的CoⅢ同樣為六配位扭曲八面體，所有DyⅢ均采取八配位雙帽三棱柱空間構(gòu)型。配合物72具有單分子磁體行為，其Ueff為39 K，而配合物73在2 K以上沒有頻率依賴。理論計(jì)算表明，用μ-F-取代μ-OH-可淬滅基態(tài)量子隧穿效應(yīng)。因此，72的SMM行為比73好。此外，進(jìn)一步理論研究發(fā)現(xiàn)，盡管72中含μ-F-使得其基態(tài)QTM淬滅，但還存在激發(fā)態(tài)的QTM，當(dāng)用順磁性CrⅢ時，CrⅢ-DyⅢ之間磁耦合作用可進(jìn)一步降低QTM，這也是72的能壘沒有相應(yīng)的Cr的類似物高的原因。

3.2 Zn-Dy單分子磁體

ZnⅡ離子的d軌道上有10個電子，是抗磁性離子，導(dǎo)致Zn-Dy之間沒有磁耦合作用。因此，該領(lǐng)域本不會引起大家太多的注意。然而，截至目前，已經(jīng)報道了大約100個左右的Zn-Dy單分子磁體配合物，且報道的Zn-Dy SMM配合物數(shù)目的還在以驚人的數(shù)目增長。該研究領(lǐng)域受到較高重視可能源于以下幾個原因：(1)與相對應(yīng)的M-Ln(M=Co、Ni)配合物和多核Dy配合物相比較而言，Zn-Ln配合物具有較高的Ueff值，可能由于抗磁性ZnⅡ取代了M-Ln位點(diǎn)中順磁性MⅡ(如CoⅡ或NiⅡ)或多核Dy配合物中某些DyⅢ位點(diǎn)后，使得他們之間的磁耦合消失，從而起到對剩余DyⅢ的磁稀釋作用；(2)ZnⅡ與DyⅢ離子可形成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣的Zn-Dy單分子磁體配合物；(3)通過配位(或晶格)溶劑分子或離子的替換或脫除調(diào)控Dy或Zn的配位幾何，進(jìn)而調(diào)控配合物磁弛豫性能。當(dāng)然，還有一些課題組研究了配合物內(nèi)ZnⅡ數(shù)目對Zn-Dy配合物弛豫行為的影響等。

2013年童明良等報道了一個[Zn2Dy]配合物，其結(jié)構(gòu)式為[Zn2DyL2(MeOH)]NO3·3MeOH·H2O(74，L=2，2′，2″-(((nitrilotris(ethane-2，1-diyl))tris(azanediyl))tris(methylene))tris-(4-bromophenol))。如圖17上所示，通過配體L的配位O或N原子把DyⅢ夾在2個ZnⅡ之間。有意思的是，如將74放置在空氣中干燥1 d，使其失去配位的甲醇分子，則得到配合物[Zn2DyL2]NO3·H2O(75)；反之，如把75放在甲醇溶液中1 d，也可以得到配合物74。如圖17上所示，配合物75與74的區(qū)別在于75的DyⅢ配位點(diǎn)上無甲醇配位分子。通過SHAPE軟件計(jì)算發(fā)現(xiàn)，DyⅢ離子的配位幾何構(gòu)型由配合物74的五角雙錐(quasi-D5h)轉(zhuǎn)變?yōu)榕浜衔?5的八面體(quasi-Oh)。如圖17下所示，配合物74在0 Oe外加場下便有SMM性質(zhì)，而75只有在1 200 Oe外加場下才有該性質(zhì)，且配合物74的Ueff數(shù)值439 K比75的有效能壘64 K高7倍。此外，對理想的五角雙錐和理想的正八面體配位幾何片段(分別為[Dy(OCH)7]4-和[Dy(OCH)6]3-)分別進(jìn)行從頭計(jì)算發(fā)現(xiàn)，五角雙錐配位幾何具有完美的軸向?qū)ΨQ性(gx=gy=0)，這使得這種配位幾何能完全抑制量子隧穿效應(yīng)，并能使相應(yīng)配合物成為性能優(yōu)異的單離子磁體。然而，正八面體配位幾何呈現(xiàn)各向同性特征(gx=gy=gz=6.58)，使得相應(yīng)配合物具有極快的磁弛豫行為。對于配合物75，DyⅢ配位幾何偏離完美八面體而使之具有一定的軸向?qū)ΨQ性，因此，該配合物也會表現(xiàn)出一定的慢弛豫行為[62]。

圖17 [Zn2DyL2(MeOH)]NO3·3MeOH·H2O(74)和[Zn2DyL2]NO3·H2O(75)的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換 (上);配合物74(下左)和75(下右)的交流磁化率隨溫度變化圖[62]Fig.17 Structural conversion between complexes[Zn2DyL2(MeOH)]NO3·3MeOH·H2O(74)and[Zn2DyL2]NO3·H2O(75)(top);Plots of χ″vs T of 74(left of bottom)and 75(right of bottom)[62]

2016年，孫文彬等使用Zn基前驅(qū)體[ZnL1]分別與DyCl3·6H2O或DyBr3在甲醇或乙醇溶液中加熱回流分別得到3個Zn-Dy配合物，即[Zn2(L1)2DyCl3]·2H2O(76)、[Zn2(L1)2Dy(MeOH)Br3]·3H2O(77)和[Zn2(L1)2Dy(H2O)Br2][ZnBr4]0.5(78)，并用[ZnL2]與DyCl3·6H2O在甲醇中反應(yīng)得到另一個Zn-Dy配合物[Zn2(L2)2 DyCl3]·2H2O(79)(配合物76～79的合成路線及其中的H2L1或H2L2配體如圖18左所示)[63]。配合物76～79中的ZnⅡ與處在(L1)2-或(L2)2-配體“內(nèi)側(cè)”的N2、O2原子配位，另有Cl-或Br-配位在ZnⅡ的軸向位置，因此，4個配合物中的ZnⅡ均采取五配位四角錐構(gòu)型。而配合物76～79中的DyⅢ與2個[ZnL1]或[ZnL2]片段上的8個O配位，每個片段上4個O原子均為(L1)2-或(L2)2-“外側(cè)”的O2、O2原子。此外，每個配合物中DyⅢ的第9個配位點(diǎn)被Cl-、H2O或CH3OH占據(jù)。有意思的是，配合物中4個甲氧基上的O和1個配位的分子或離子幾乎在DyⅢ周圍形成一個五元環(huán)。76～79中的DyⅢ嚴(yán)重偏離理想的單帽反四棱柱、三帽三棱柱及“瑪芬”構(gòu)型(CShM在2.1～3.6之間)，且偏離程度相似。磁性研究表明，配合物76～79的能壘分別為481、233、121和398 K。從頭計(jì)算表明77和78的gx和gy比另2個配合物的大，說明77和78的橫向晶體場參數(shù)比76和79大，導(dǎo)致77和78的量子隧穿效應(yīng)較大，因此它們的能壘比76和79的低。更有意思的是，4個配合物均有磁滯回線，阻塞溫度分別為8、6、4和8 K(圖18右)。

2015年，Colacio等使用席夫堿配體N，N′-dimethyl-N,N′-bis(2-hydroxy-3-formyl-5-bromo-benzyl)-ethylenediamine(H2L)，得到 了[Zn2Dy]三核 配合 物[ZnCl(μ-L)Dy(μ-L)ClZn]PF6(80)[64]。配合物內(nèi)的1個DyⅢ通過2個μ-L2-配體與處于DyⅢ兩側(cè)的2個ZnⅡ連接起來，形成“V”型結(jié)構(gòu)。有趣的是，該“V”型結(jié)構(gòu)的開口處正好“鉗”住一個PF6-陰離子。此外，該配合物還有一個正好通過Dy和P的C2軸。配合物80中ZnⅡ采取五配位四角錐構(gòu)型，而Dy采取DyO8八配位，其配位幾何介于反四棱柱、三角十二面體和雙帽三棱柱理想幾何構(gòu)型之間。在0 Oe外加場時，其能壘達(dá)到186 cm-1，當(dāng)加1 000 Oe外加場時，其能壘可提高到222 cm-1。此外，配合物80的能壘幾乎是另一個當(dāng)時已報道的[ZnCl(μ-L)Dy(μ-L)ClZn][ZnCl3(CH3OH)](81)的能壘的2倍。通過結(jié)構(gòu)比較發(fā)現(xiàn)，配合物80和81的區(qū)別僅在于80的陰離子為PF6-，而81為[ZnCl3(CH3OH)]-。理論計(jì)算表明，對于配合物80，[ZnCl(μ-L)Dy(μ-L)ClZn]+對稱性更高，有通過DyⅢ的C2軸，這使得其2個最低能量的KD態(tài)(Kramers doublet)的各向異性軸幾乎共線，從而使得配合物80的第一激發(fā)態(tài)的KD態(tài)被抑制，導(dǎo)致熱弛豫過程只能通過第二激發(fā)態(tài)來實(shí)現(xiàn)。因此，配合物80的Ueff接近于配合物81的Ueff的2倍。該研究表明，通過更換不同對稱性和/或體積大小的陰離子可實(shí)現(xiàn)調(diào)控配合物有效能壘的目的。

圖18 (左)[Zn2(L1)2DyCl3]·2H2O(76)、[Zn2(L1)2Dy(MeOH)Br3]·3H2O(77)、[Zn2(L1)2Dy(H2O)Br2][ZnBr4]0.5(78)及[Zn2(L2)2DyCl3]·2H2O(79)的合成路線;(右)上左、上右、下左和下右分別代表76～79的磁滯回線[63]Fig.18 (left)Synthesis procedure for[Zn2(L1)2DyCl3]·2H2O(76),[Zn2(L1)2Dy(MeOH)Br3]·3H2O(77),[Zn2(L1)2Dy(H2O)Br2][ZnBr4]0.5(78)and[Zn2(L2)2DyCl3]·2H2O(79);(right)Magnetic hysteresis for 76(top left),77(top right),78(bottom left)and 79(bottom right)[63]

同年，Colacio等又使用席夫堿配體H2L(H2L=N，N′-2,2-dimethylpropylenedi(3-methoxysalicylideneiminato))合成了3個[Zn2Dy]配合物：[(LZn(H2O))2Dy(H2-O)](CF3SO3)3(82)、[(LZnBr)2Dy(H2O)]ClO4(83)和[(LZn-Cl)2Dy(H2O)]ClO4·MeOH(84)。82～84的區(qū)別在于其上的ZnⅢ分別被配位水、Br-和Cl-配位，這導(dǎo)致它們的陰離子也不相同。82～84均使用L2-配體上“內(nèi)側(cè)”的2個N原子和2個酚羥基O原子螯合一個ZnⅡ離子占據(jù)ZnⅡ赤道面，形成一個ZnL單元；然后2個ZnL單元分別用它們L配體“外側(cè)”的2個酚羥基O和2個甲氧基O原子與處于2個單元之間的DyⅢ配位。最后，每個ZnⅡ的軸向位置被H2O、Br-或Cl-占據(jù)，而DyⅢ的一個配位點(diǎn)也被配位水占據(jù)。因此，3個配合物的每個ZnⅡ均采用五配位四角錐構(gòu)型。配合物82～84中DyⅢ雖然都是九配位，但82中DyⅢ為“瑪芬”構(gòu)型，而83和84則采取三帽三棱柱構(gòu)型。3個配合物均有單分子磁體行為，1 000 Oe外加場時得到的82～84的Ueff分別為128.6(5)、214.7和202.4 K。理論計(jì)算表明，3個配合物的較大能壘源于ZnⅡ的存在導(dǎo)致橋聯(lián)的酚羥基O原子有大的電子極化；此外，配合物內(nèi)沒有磁耦合作用和QTM的淬滅也是導(dǎo)致它們能壘較高的原因[65]。

此外，如果使用適當(dāng)?shù)臉蚵?lián)配體能把[Zn2Dy]配合物單體橋聯(lián)成鏈狀結(jié)構(gòu)，研究其弛豫行為，也是一個很有意義的事情，因?yàn)楹勾判訸nⅡ的配合物的SMM性質(zhì)主要源于DyⅢ弛豫，改變DyⅢ配位環(huán)境，有可能對配合物弛豫行為會有很大影響，但要解決2個問題：(1)單體要有合適的容易取代的配位點(diǎn)。我們知道，很多[Zn2Dy]配合物都有一些小配位分子或離子如NO3-、H2O、X-(鹵素離子)，這為通過橋聯(lián)配體取代小分子提供了便利。(2)找到合適的橋聯(lián)配體，要求不能對單體上配體有太大空間位阻。實(shí)際上，2018年朱道本等選擇合適多齒螯合席夫堿配體(H2L=N，N′-bis(3-methoxysalicylidene)-1，3-diaminopropane)便構(gòu)建了一個[DyZn2(salen)2]單元，然后這些單元通過橋聯(lián)配體POC-(POC-=pyridin-N-oxide-4-carboxylate)成功地形成了一個“Z”型一維鏈{[Zn2Dy(L)2(POC)](OH)(ClO4)}·H2O·MeOH(85，圖19左)。該一維鏈在0 Oe外場下，就有SMM行為(圖19中)，其Ueff為235.3 K；而在1 000 Oe直流場下，其Ueff進(jìn)一步提高，達(dá)到372.4(9)K。此外，該配合物在3.8 K時有“蝴蝶”型的磁滯回線[66](圖19右)。由于該一維鏈單體之間距離較遠(yuǎn)，性質(zhì)可看成SMM或SIM，但不能看成單鏈磁體。然而，需要指出的是，該一維鏈配合物的Ueff在Zn-Dy單分子磁體中是比較高的，同時也說明可通過橋聯(lián)配體進(jìn)一步調(diào)控單體弛豫行為。

除了上述的[Zn2Dy]配合物或以Zn2Dy為單元構(gòu)筑的鏈狀配合物外，研究者們還報道了其他核數(shù)的配合物，但它們的能壘一般比上述的Zn-Dy配合物低。例如，2016年，Sorace等使用2-甲?；?6-羥甲基-對甲基苯酚與1，3-二氨基-2-丙醇縮合得到一個席夫堿配體(LH5)，然后此配體與Zn和Dy鹽反應(yīng)得到一個雙核Zn-Dy配合物，[ZnDy(LH4)2](NO3)3·6H2O(86)[67]。如圖20左所示，一個ZnⅡ和一個DyⅢ通過2個LH4-上的酚O原子橋聯(lián)(每個LH4-提供一個酚O原子)，ZnⅡ和DyⅢ的其他配位點(diǎn)被LH4-上的其他O或N原子配位。ZnⅡ采取六配位八面體構(gòu)型，而DyⅢ采取反四棱柱構(gòu)型，CShM計(jì)算值為0.619。這在多核配合物中還是比較小的，這可能是配合物86的能壘較高的原因之一。配合物86在零場和外加直流場均顯示SMM行為，Ueff為189 cm-1，是目前雙核[ZnDy]中配合物中能壘最高的。此外，在2 K下，可觀察到配合物86的“蝴蝶”型磁滯回線。作者還研究了使用Y進(jìn)行磁稀釋對配合物弛豫行為的影響。但研究發(fā)現(xiàn)，即使把DyⅢ稀釋到1%，在零場下配合物弛豫行為也沒有明顯變化，可能由于晶格內(nèi)DyⅢ距離過短，導(dǎo)致盡管進(jìn)行了磁稀釋，晶格內(nèi)DyⅢ之間的距離還是較短。

2019年，我們使用席夫堿配體N1，N3-bis(3 methoxysalicylidene)diethylenetriamine(L)合成了一個具有單分子磁體行為的[Zn4Dy2]配合物[Zn4Dy2(L1)2(L2)2(N3)2]Cl2·2H2O(87)。如圖20中所示，在配合物87形成過程中，L配體首先關(guān)環(huán)形成配體L12-，然后L1 2-原位吸收空氣中CO2形成氨基甲酸酯類配體L2 3-。據(jù)我們所知，這是第一個通過吸收空氣中CO2形成氨基甲酸酯配體而后形成3d-4f單分子磁體的例子。如圖20右所示，配合物87可看成是通過L1 2-、L23-配體上N、O配位原子連接2個ZnⅡ離子和一個DyⅢ，形成一個[Zn2Dy]單元，且DyⅢ處于2個ZnⅡ之間。2個[Zn2Dy]單元再通過L23-的羧基O連接起來。對配合物87的Gd的類似物進(jìn)行磁性擬合發(fā)現(xiàn)，盡管2個單元上的Gd的距離較長(約為0.846 nm)，但仍存在較弱的反鐵磁耦合作用(-0.005 9 cm-1)，并且此作用可通過理論計(jì)算證實(shí)。配合物內(nèi)ZnⅡ采取五配位四角錐構(gòu)型，而DyⅢ采取九配位“瑪芬”構(gòu)型。磁性研究表明，該配合物有單分子磁體行為，Ueff的數(shù)值為30.66(5)K。理論計(jì)算表明，配合物87主要通過第一激發(fā)態(tài)進(jìn)行熱弛豫[68]。

圖19 {[Zn2Dy(L)2(POC)](OH)(ClO4)}·H2O·MeOH(85)晶體結(jié)構(gòu)(左)、交流磁化率隨溫度變化圖(中)和磁滯回線圖(右)[66]Fig.19 Crystal structure(left),plots of χ″vs T(middle)and hysteresis loops(right)of complex{[Zn2Dy(La)2(POC)](OH)(ClO4)}·H2O·MeOH(85)[66]

圖20 [ZnDy(LH4)2](NO3)3·6H2O(86)的晶體結(jié)構(gòu) (左)[67];配合物[Zn4Dy2(L1)2(L2)2(N3)2]Cl2·2H2O(87)中L1、L2配體形成過程圖(中)及其晶體結(jié)構(gòu)圖(右)[68]Fig.20 Crystal structure(left)of[ZnDy(LH4)2](NO3)3·6H2O(86)[67];Formation process(middle)of L1and L2in complex[Zn4Dy2(L1)2(L2)2(N3)2]Cl2·2H2O(87)and crystal structure of 87(right)[68]

4 總結(jié)與展望

總之，本文較詳細(xì)地綜述了絕大多數(shù)結(jié)構(gòu)新穎、單分子磁體性能優(yōu)異的第一過渡系金屬-鏑混金屬單分子磁體(TM-Dy SMMs)。通過該綜述，我們發(fā)現(xiàn)由于大多數(shù)順磁性3d離子與DyⅢ形成的配合物存在弱的磁耦合作用，導(dǎo)致它們的量子隧穿效應(yīng)增強(qiáng)，進(jìn)而使得這類配合物的能壘沒能得到大幅度提高，尤其對于Mn-Dy和Fe-Dy及Ni-Dy混金屬配合物。因此，最近五年來，使用第一過渡系抗磁性金屬離子如CoⅢ和ZnⅡ構(gòu)建單分子磁體引起了人們的重視，相應(yīng)配合物數(shù)目也急劇增加，并獲得有效調(diào)控磁弛豫行為的手段，如磁稀釋、溶劑取代、配體取代等。

此外，需要指出的是，盡管消除磁耦合作用可通過使用抗磁性CoⅢ或ZnⅡ來實(shí)現(xiàn)，且得到的相應(yīng)配合物的能壘比使用順磁性3d離子有很大提高，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于部分單核Dy配合物的能壘。這意味著對于TM-Dy SMMs，除了需要消除磁耦合外，至少還有以下3個方面需要我們重點(diǎn)研究:

(1)提高TM-Dy SMMs內(nèi)Dy離子的配位幾何的軸向?qū)ΨQ性以便抑制量子隧穿效應(yīng)和提高配合物的Ueff和TB。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Dy的配位幾何具有高次旋轉(zhuǎn)軸Cn(軸次n＞7，包括C∞)、C5h/D5h(如五角雙錐或五棱柱)、S8/D4d(如反四棱柱或雙帽反四棱柱)及S12/D6d(反六棱柱)時[69]，所有橫向晶體場參數(shù)會消失，進(jìn)而導(dǎo)致配合物的量子隧穿效應(yīng)被有效抑制?；谶@一理論，目前人們已經(jīng)報道了多例高性能Dy-單離子磁體[18]。然而，除少數(shù)TM-Dy SMMs(如[Fe2Dy]、[Zn2Dy]等)中的Dy的配位幾何得到有效控制外，絕大多數(shù)這類配合物中的Dy配位幾何對稱性較低或偏離高軸向配位幾何較大，這可能是TM-Dy SMMs的能壘較低的最重要原因。當(dāng)然，國內(nèi)外許多課題組或許已經(jīng)注意到這一問題，但絕大多數(shù)TM-Dy配合物的能壘提高效果不理想，這說明控制這類配合物中Dy的配位幾何具有很大的挑戰(zhàn)性。筆者認(rèn)為，我們或許可使用一種配位點(diǎn)較多且具有一定配位空間的配體占據(jù)TM-Dy配合物中Dy的赤道面位置，然后使用另外一種配位點(diǎn)較少但有一定空間位阻的配體配位Dy的軸向位置來實(shí)現(xiàn)配位幾何的控制。

(2)調(diào)控TM-Dy SMMs中DyⅢ的基態(tài)mJ周圍的電荷分布。目前調(diào)控TM-Dy SMMs的常用手段有使用有機(jī)配體的不同衍生物構(gòu)筑配合物、配位小分子或離子(如配位H2O、NO3-)或晶格溶劑分子、離子的取代或脫除等。盡管這些方式能對系列配合物的磁弛豫行為有調(diào)控作用，并能使系列配合物間有幾K至幾十K的能壘變化，但還不能對能壘有大幅度調(diào)控。除了上述配合物中Dy的配位幾何對稱性外，Dy周圍的配位原子的分布也起到非常重要的作用。按照Rinehart和Long提出的靜電作用模型[70]，DyⅢ的mJ=15/2的態(tài)是扁球形的，而它的mJ=1/2的態(tài)是長球形的。為了增強(qiáng)Dy的磁各向異性并使mJ=15/2處于基態(tài)，需要降低稀土離子mJ態(tài)與配位原子之間的靜電排斥。例如，扁球形mJ=15/2的態(tài)與處在Dy的軸向(假定z方向)位置的配位原子排斥力小，使mJ=15/2能量降低而使之處于基態(tài)，而長球形的mJ=1/2與DyⅢ的z方向排斥力較大，使mJ=1/2能量升高而使之處于激發(fā)態(tài)。盡管靜電作用模型有一些缺陷，但它對于設(shè)計(jì)Dy單離子磁體能發(fā)揮很好的指導(dǎo)作用，并能較好地控制配合物的能級分布。然而，對于TM-Dy配合物，通過靜電模型控制能級分布同樣有很大挑戰(zhàn)。筆者認(rèn)為，大多數(shù)TM-Dy配合物中DyⅢ與配體原子間排斥力沒能很好控制也是導(dǎo)致這類配合物能級較低的原因之一，因?yàn)檫@很可能會導(dǎo)致DyⅢ的態(tài)是由不同mJ態(tài)混雜而成的，進(jìn)而增大了量子隧穿效應(yīng)，從而使得配合物很大可能通過第一激發(fā)態(tài)弛豫。因此，我們在設(shè)計(jì)TM-Dy配合物時，至少需要讓Dy的赤道面上的配位強(qiáng)度比Dy的軸向的弱，這可能需要使用合適配體或使用2種有機(jī)配體組合來實(shí)現(xiàn)。

(3)提高TM-Dy SMMs的磁滯回線的面積和矯頑場大小。這2個指標(biāo)是“磁體”材料需要重點(diǎn)考慮的，可通過提高順磁離子之間磁耦合作用來實(shí)現(xiàn)。眾所周知，多核過渡金屬配合物中，金屬離子之間磁耦合作用大小與金屬離子間距離及金屬-橋聯(lián)原子-金屬的夾角有關(guān)，例如對于多核Cu配合物，當(dāng)Cu-O-Cu夾角大于97°時，CuⅡ離子之間為反鐵磁耦合；而當(dāng)此夾角小于97°時，CuⅡ離子間為鐵磁性耦合，且磁耦合大小也受到CuⅡ間距離及此夾角影響[71]。對于順磁性3d金屬離子與Dy形成的配合物，盡管配合物內(nèi)3d離子與Dy磁耦合較弱，但研究表明，3d…Dy間磁耦合也與3d…Dy距離及金屬離子與橋聯(lián)原子之間的夾角或二面角有關(guān)。例如，Cu…Gd之間磁耦合與Gd-O2-Cu單元中CuO2平面和GdO2平面間的二面角(φ)有關(guān)[53]。這意味著需要人們合成更多具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物以調(diào)控鍵參數(shù)及磁弛豫行為。此外，筆者認(rèn)為，使用螯合自由基配體構(gòu)建配合物使得自由基配位原子橋聯(lián)在金屬原子間，或許也是增強(qiáng)磁耦合的一個重要手段之一。

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