異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制不確定度評定

劉俊保，王春龍，曹帥英

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心, 甘肅蘭州730060)

異戊橡膠（IR）是由異戊二烯合成的性能優(yōu)良的橡膠［1］，是最佳的天然橡膠的替代膠種［2］。它具有良好的彈性，并且抗耐磨、耐低溫、耐屈擾、抗龜裂等諸多性能優(yōu)異，丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠與之并用，在橡膠制品行業(yè)尤其在輪胎制造、膠帶和膠管的生產(chǎn)中得到了非常廣泛的運(yùn)用［3］，具有良好的開發(fā)利用前景。

橡膠的相對分子質(zhì)量的大小，能夠直觀地反映其門尼黏度其的高低，而橡膠的門尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段。異戊橡膠通常在工業(yè)化的生產(chǎn)中，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的有效方式，才能夠?qū)崿F(xiàn)門尼黏度值的調(diào)控［4］。橡膠的門尼黏度偏高，則橡膠的混煉加工工藝性能差；橡膠的門尼黏度偏低，則橡膠混煉工藝難以實(shí)現(xiàn)［5-6］。橡膠門尼黏度的有效控制在橡膠生產(chǎn)技術(shù)和加工工藝中，以及在合成橡膠行業(yè)監(jiān)測中顯得至關(guān)重要。橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已成為橡膠行業(yè)校準(zhǔn)儀器、控制質(zhì)量的有效技術(shù)手段，得到了廣泛應(yīng)用，并為合成橡膠行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和技術(shù)創(chuàng)新提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，因此，研制系列門尼黏度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將具有極其重要的意義［7］。本文按照J(rèn)JF 1006-1994［8］《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》，重點(diǎn)闡述和分析復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的貢獻(xiàn)因素及其評定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品

異戊橡膠IR 70，淄博魯華泓錦化工股份有限公司；標(biāo)準(zhǔn)樣品IRM-241D，美國EXXON 化學(xué)公司。

1.2 儀器

SMV-300RT 型門尼黏度計，日本島津公司。

1.3 方法

門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試，樣品按照GB/T 15340-2008 中直接法［9］，制備規(guī)格為6mm×50mm 的試樣，依據(jù)GB/T 1232.1-2016［10］的相關(guān)步驟調(diào)節(jié)并測試。

2 不確定度來源

根據(jù)門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的技術(shù)要求，復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度包括：u1-- 樣品均勻程度對不確定度的貢獻(xiàn)、u2-- 樣品長期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻(xiàn)、u3-- 定值實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性測試的水平對不確定度貢獻(xiàn)，uC為合成的不確度，U為總的不確定度。

3 不確定度評定技術(shù)規(guī)范

按照J(rèn)JF 1059.1 -2012［11］技術(shù)規(guī)范的要求，評定復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻程度對不確定度的貢獻(xiàn)u1

根據(jù)確定的候選物，隨機(jī)抽取15 個樣本，作為均勻性檢驗(yàn)的樣品，在相同條件下每個樣品重復(fù)測試3 次門尼黏度值，其測試結(jié)果用方差分析法統(tǒng)計，復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性測試與統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性測試與統(tǒng)計結(jié)果(ML(1+4)100℃)Table 1 Results of homogeneity and statistical of copied isoprene rubber Mooney viscosity standard material (ML(1+4)100℃)

表1 中，m為樣品數(shù)量，n為測試次數(shù)，υ1、υ2分別為自由度，Q1、Q2分別為組間平方和、組內(nèi)平方和，F(xiàn) 為均勻性統(tǒng)計量，F(xiàn)(0.05,14,30)為均勻性檢驗(yàn)的臨界值。由表1 的統(tǒng)計量及以下公式（1）～（4）計算均勻性引入的不確定度u1。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻(xiàn)u2

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中的穩(wěn)定性是極其重要的因素，關(guān)乎標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推廣應(yīng)用。穩(wěn)定性是指長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性是指樣品在運(yùn)輸過程中是否穩(wěn)定發(fā)生變化，而長期穩(wěn)定性是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在正常條件下使用的期限，屬于它本身的穩(wěn)定特性?？疾飚愇煜鹉z門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性時，每月選擇相同的條件將該樣品重復(fù)測定3 次門尼黏度值，穩(wěn)定性［12］考察持續(xù)進(jìn)行3 年，表2 為橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察檢驗(yàn)結(jié)果及統(tǒng)計量。

表2 橡膠門尼黏度穩(wěn)定性考察檢驗(yàn)結(jié)果及統(tǒng)計量（ML(1+4)100℃）Table 2 Results of stability and statistical of rubber Mooney viscosity reference material (ML(1+4)100℃)

續(xù)表2

異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性按照直線擬合法進(jìn)行檢驗(yàn)，直線擬合法按照公式（5）進(jìn)行判斷，滿足條件則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定。

式（5）中：b1為直線的斜率；t(0.95, 2)n- 為t檢驗(yàn)的臨界值；s（b1）為直線斜率引入的不確定度；n為測試的次數(shù)。

式（6）中：s為直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；yi為測定時間；為時間的平均值。

式（7）中：iX為i 時間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；0b為擬合直線的截距。

將表2 的穩(wěn)定性考察的結(jié)果，以y為時間，x為門尼黏度，將考察的結(jié)果擬合成直線x=0.001y+75.67，其中，斜率為 0.001，截距為75.67。根據(jù)公式（5）、（6）和（7）標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.4280，直線斜率的不確定度 ）（1bs為0.0066。

根據(jù)自由度為n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,35)=2.04。t(0.95,35)×s(b1)為0.0135。

由于1b＜t(0.95,35)×s(b1) ，故斜率不顯著，因而未觀測到不穩(wěn)定。因此，異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過36個月的穩(wěn)定性考察，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有明顯變化，性能穩(wěn)定。

有效期t為36 個月穩(wěn)定性的不確定貢獻(xiàn)為ST=s(b1) ×T=0.0066×36=0.2373。

復(fù)制異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下不確定度為u2

2=st2=0.0563，u2=0.2373。

異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)首次研制的穩(wěn)定性為3年，其門尼黏度值為76.2，由于異戊橡膠屬于自動化程度較高的連續(xù)生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝固定，質(zhì)量控制穩(wěn)定，GBW（E）130572a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性基本和第一批門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性類似，穩(wěn)定性完全可以借鑒，因此，復(fù)制的GBW（E）130572a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引入的不確定度為：

3.3 定值實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性測試的水平對不確定度貢獻(xiàn)u3

按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值指導(dǎo)書和相關(guān)文件的要求，對復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。表3 為復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果及統(tǒng)計量。

表3 復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果及統(tǒng)計量（ML(1+4)100℃）Table 3 Fixed value and statistics of copied Mooney viscosity reference material of isoprene rubber (ML(1+4)100℃)

將表3 中復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果，按照單因素方差分析法［13］依據(jù)式（8）計算不確定度：

由公式（8）計算可知，復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值重復(fù)性引入的不確定度u3為0.1224。

4 合成的不確定度u c 與總不確定度U

表4 為復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度。

表4 復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度 Table 4 Uncertainty of copied Mooney viscosity reference material of isoprene rubber

由表4 可知，查t 分布表7-18，自由度為7，P=95%，k=2.15，則擴(kuò)展不確定度U=2.15uc= 2.15×0.4=0.9。復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下不確定度為0.9，復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下標(biāo)準(zhǔn)值為73.9±0.9。

5 結(jié)論

復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門尼黏度的不確定度來源為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的均勻程度引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性長期考察引入的不確定度、定值實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)性引入的不確定度；復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下的標(biāo)準(zhǔn)值為 73.9±0.9。