輪胎橡膠的熱氧老化降解研究進展*

賀玉函，張雨昕，張震，王仕峰

（上海交通大學化學化工學院，上海200240)

汽車工業(yè)的發(fā)展造成全球廢舊輪胎的數(shù)量逐年攀升，據(jù)估計，全世界每年約產(chǎn)生40 億條廢舊輪胎。廢舊輪胎的堆積不僅使蚊蟲繁殖，增大疾病傳播的風險，還造成火災隱患，其填埋也占用大量土地，并造成二次污染［1］。因此，對廢舊輪胎進行綠色回收利用，既是環(huán)境保護的需要，也能夠促進循環(huán)經(jīng)濟。

輪胎成分中約一半是硫化橡膠，其交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡結構在帶來優(yōu)良性能的同時也導致輪胎橡膠難以回收利用。因此，如何打破橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡便成為廢舊輪胎回收產(chǎn)業(yè)中亟需解決的關鍵問題。在實際應用中，橡膠的熱氧化老化影響橡膠輪胎使用壽命，但另一方面，若將橡膠的熱氧老化應用于橡膠的降解，則具有回收效果好、設備要求簡單、原料易得等優(yōu)點［2］。調控熱氧降解程度可得到不同功能的再生產(chǎn)品，因此如何調控熱氧老化效率實現(xiàn)廢橡膠的降解再利用，具有重要意義。

本文從輪胎橡膠熱氧老化的角度，綜述了近年來橡膠熱氧老化降解的研究進展，總結了相關影響因素，分析了不同輪胎橡膠的氧化降解特點，探討了催化氧化的可能性，并對其發(fā)展前景作出展望。

1 輪胎橡膠的熱氧老化概況和研究方法

1.1 熱氧化老化概況

輪胎橡膠主要由天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）和丁基橡膠（IIR）構成，因其分子鏈上含有大量不飽和鍵，在熱、氧或外力的作用下，分子結構容易逐漸發(fā)生變化，由此導致宏觀性能的變化。熱氧化過程中，大分子的斷鏈和分子鏈間的交聯(lián)通常同時發(fā)生，但不同種類的橡膠中占據(jù)主要地位的反應類型不同，表現(xiàn)出來的宏觀性能的變化趨勢也不同［3］。在NR、異戊橡膠（IR）、IIR 等材料的熱氧化過程中，分子斷鏈反應占據(jù)優(yōu)勢，最終導致分子量下降，橡膠變軟發(fā)粘；而在SBR、BR 等材料的熱氧化過程中，分子鏈交聯(lián)反應占據(jù)優(yōu)勢地位，橡膠變硬變脆，產(chǎn)生裂紋［4］。

橡膠材料的熱氧化過程符合自由基自催化鏈鎖反應［5-6］。從機理上看，該反應主要由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三部分構成。在鏈引發(fā)階段，橡膠大分子脫氫吸氧產(chǎn)生氫過氧化物，氫過氧化物積累到一定程度發(fā)生分子鏈斷裂，形成大分子自由基。之后過氧自由基攻擊其他鏈段，分子鏈斷裂，反應速率急劇增加，并伴隨醛、酮等氧化產(chǎn)物的生成。最后自由基碰撞終止，形成小分子產(chǎn)物或者進一步交聯(lián)。

1.2 熱氧老化研究方法進展

目前，橡膠熱氧老化機理仍不甚清楚，一直處于發(fā)展之中。橡膠熱氧老化前后，合適的研究方法能夠幫助研究者更好地理解橡膠體系結構和性能發(fā)生的變化，對老化機理的深入認識有重要作用。

1.2.1 力學性能法

常見的力學性能測試方法在此不再贅述。Mitra 等發(fā)明了一種新的原位力學性能測試方法，將拉伸試樣浸泡在腐蝕介質中并拉伸至恒定的伸長率，監(jiān)測老化過程中試樣末端的應力衰減，制作了歸一化應力衰減標準曲線，用于在線監(jiān)測橡膠的老化程度［7］。

1.2.2 交聯(lián)密度法

橡膠的交聯(lián)密度是衡量其熱氧老化變化的一項重要指標，利用平衡溶脹法，根據(jù)Flory-Rehner 方程有：

其中，Ve是交聯(lián)密度；Vr是溶脹的凝膠中橡膠的體積分數(shù)；χ是聚合物- 溶劑相互作用參數(shù)；Vs是溶劑的摩爾體積；mr是凝膠質量；ms是樣品吸收的溶劑質量；ρr是橡膠密度；ρs是溶劑密度［8］。

此外，也可通過楊氏模量確定交聯(lián)密度［9］：

E=3ρ2RT/Mc

其中ρ2為交聯(lián)密度，R為氣體常量，T為絕對溫度。但楊氏模量常限于拉伸形變，而溶脹法包含了橡膠的三維形變，因此溶脹法更廣為使用。

1.2.3 紅外光譜法

傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）被廣泛應用于橡膠熱氧老化過程中的基團分析中。通過對比橡膠在不同熱氧化階段的紅外譜圖，研究者可以清晰地追蹤橡膠中各種基團的變化，推測反應機理。Guo L 等在140℃下空氣氛圍中對SBR 進行老化，通過追蹤基團變化發(fā)現(xiàn)熱氧化過程主要發(fā)生在主鏈和乙烯基側基上，而非苯側基上，反應中共軛羰基結構轉變?yōu)轱柡汪驶Y構，并生成凝膠產(chǎn)物［10］。

紅外光譜法雖然便捷易用，但也存在著分辨率不高的問題，如吸收峰互相重疊、弱峰被強峰掩蓋。將二維相關分析與紅外光譜法結合，形成的二維紅外光譜法（2D-FTIR）可以獲得熱氧化機理的更加詳細的信息。在兩個波數(shù)(ν1,ν2) 下可以得到動態(tài)紅外譜圖，其中包含實部Φ(ν1,ν2) 和虛部Ψ(ν1,ν2)。前者被轉換成同步相關譜，用于分析基團間的協(xié)同作用，后者被轉換異步相關譜，可提高譜圖分辨率，還可幫助分析基團的變化次序［10］。由于各基團在不同波數(shù)下響應程度不同，故原本高度重疊的吸收峰可以被區(qū)分開，譜圖分辨率提高［11］。Xiang K 等 在160 ℃下 對SBR 進 行 熱 老 化，通過2D-FTIR 得出不同氧化基團的生成速率：α,β- 不飽和羰基＞苯乙酮＞脂肪醛酮＞酸酐、內酯和過酸，并由此提出降解機理。此外，還發(fā)現(xiàn)在老化的初始階段，α,β-不飽和羰基的濃度迅速增加，此后呈現(xiàn)下降趨勢，表明該結構在降解后期不穩(wěn)定［12］。Guo L 等的研究利用2D-FTIR 印證了以上順序，并觀察到在熱氧化結束時，主要的氧化產(chǎn)物是過酸酯和酸酐等，而共軛羰基和脂肪族羰基生成速率較慢，并部分轉化為過酸酯、酸酐等基團［10］。

1.2.4 核磁共振波譜法

核磁共振波譜法（NMR）也可通過識別橡膠分子結構的變化來檢測熱氧化過程中的變化。1H 和13C 的原子核在強磁場中會發(fā)生能級分裂，周圍的化學環(huán)境不同，對1H 核和13C 核造成的屏蔽作用不同，譜圖上的化學位移不同。通過橡膠樣品NMR 譜圖的變化，可以分析出熱氧化過程中各種基團及碳骨架的變化。Thuong 等利用溶液流延法將不同種類的NR 制成橡膠膜，用丙酮純化并與甲醇鈉進行酯交換反應，以使其盡可能溶解，然后進行NMR 分析。1H-NMR 結果顯示1.64 ppm、1.67 ppm、2.63 ppm 處存在異常特征峰，分別歸屬于反式-反式異戊二烯序列中反式甲基質子、順式- 反式異戊二烯序列中反式甲基質子、環(huán)氧化異戊二烯單元的次甲基質子，證明NR 骨架上存在環(huán)氧基團和順反異構化現(xiàn)象。13C-NMR 結果也顯示部分NR 主鏈存在順反異構化，無畸變極化轉移技術（DEPT）是一種特殊的13C-NMR 技術，用于區(qū)分伯碳、仲碳、叔碳、季碳，而DEPT 光譜的結果進一步證實以上結論。兩種異?；鶊F的增加伴隨著分子量的降低，說明在NR 的生產(chǎn)過程中已經(jīng)發(fā)生了熱 氧 降 解［13］。Buzaré 等 用 固 態(tài)13C-NMR 研 究 了 不 同 硫化體系的炭黑填充和未填充的NR 的硫化結構，獲得不同交聯(lián)類型NR 的硫化指紋圖，發(fā)現(xiàn)炭黑填充NR 的共振線寬要遠高于未填充NR，這是由于炭黑對橡膠的分子鏈起到了固定作用，還發(fā)現(xiàn)硫化時間延長，多硫鍵增加，線寬略有增加［14］。

1.2.5 X射線吸收近邊結構法

X 射線吸收近邊結構法（XANES）是一種無破壞的原位光譜技術，可以提供吸收體原子局部環(huán)境的敏感指紋譜圖，它是一種可加光譜，即物質A 和B 的混合物的光譜可由分別測量的A 和B 的光譜組成，這種可加性意味著XANES 光譜可用于定量分析。Modrow 等通過XANES 監(jiān)測SBR 在160℃熱氧老化過程中的硫交聯(lián)鍵變化，證明了XANES 對交聯(lián)分布變化的敏感性以及定量分析結果的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)在熱氧老化這一過程中多硫交聯(lián)鍵首先變成單硫鍵，然后單硫鍵被氧化成亞砜，并進一步氧化成砜、磺酸鹽和硫酸鹽。還發(fā)現(xiàn)抗氧劑只能延緩氧化過程但不能改變氧化結果，而含硫量更高的樣品具有更好的抗氧化性，炭黑的存在也保護硫交聯(lián)鍵難被氧化［15］。

1.2.6 電子自旋共振法

電子自旋共振法（ESR）是一種研究和檢測含未成對電子的順磁性物質的表征方法。橡膠在熱氧化過程中會產(chǎn)生大量單電子自由基，可用ESR 進行表征。此外，對于逆磁性物質，或者氧化時間過長不便于ESR 原位檢測的情況，可以采用自選標記法或自旋探針法，常用于研究高分子的鏈段運動和相結構變化。前者是將順磁性分子通過共價鍵與被研究物質結合，后者是將探針分子（通常是穩(wěn)定的氮氧自由基）加入研究體系，通過非共價鍵結合［16］。?ulin 等應用自旋探針ESR 法分析了不同交聯(lián)體系NR 基質在100℃老化后的異質性，ESR 波譜會出現(xiàn)快慢兩種組分的復合譜，慢速分量對應較小的自由體積和較高的局部密度，快速分量對應較大的自由體積和較低的局部密度，由此可以推斷出橡膠的局部交聯(lián)密度，反映其微觀多相性。該研究發(fā)現(xiàn)主要含多硫鍵的傳統(tǒng)硫化NR 在100℃下長期老化后網(wǎng)絡結構破碎，局部交聯(lián)密度增加，機械性能下降，而主要含單硫鍵的有效硫化NR 熱穩(wěn)定性更高，網(wǎng)絡結構沒有劇烈變化，局部密度略有增加，主鏈斷裂占主導地位［9］。

2 熱氧老化的影響因素

橡膠的熱氧化涉及到一系列復雜的過程，下面選取橡膠種類、交聯(lián)體系等內在因素，溫度、時間和壓力等外在因素，以及氧化劑種類、氧氣擴散幾個方面進行評述。

2.1 橡膠種類

不同種類橡膠的熱氧化特性不同，原因主要是分子主鏈的不飽和程度不同，以及側鏈剛性不同。對于不飽和橡膠，其熱氧化反應過程常常伴隨著自催化，且碳碳雙鍵及α-H 化學性質較為活潑，易被氧化形成氫過氧化物，抗氧化性普遍不佳。其中以異戊二烯結構為主的NR、IR 表現(xiàn)為分子鏈降解破碎，分子量降低，材料表面變軟發(fā)粘；以丁二烯單體為主的均聚或共聚橡膠，如SBR、BR 表現(xiàn)為先降解后交聯(lián)，材料不均勻老化，變硬變脆發(fā)生龜裂。對于主鏈飽和的橡膠，如EPDM，由于不含有易被氧化的基團，故吸氧速度慢，主鏈C-C 鍵鍵能較高，不易破壞，綜合來看抗氧化性較好［3］。

NR 硫化橡膠在高溫下暴露于空氣中會導致硫交聯(lián)鍵的變化以及分子鏈斷裂反應。隨著加熱時間的延長，多硫交聯(lián)鍵縮短為單硫或二硫鍵，并形成新的交聯(lián)鍵。在氧氣的參與下，交聯(lián)鍵和不飽和主鏈都會發(fā)生斷裂，并形成極性基團。機械性能隨之下降，例如損耗因子tanδ增大，斷裂伸長率降低，橡膠材料中原有的缺陷會逐漸放大為裂痕，最終無法使用［17］。Kumar 等在80℃～130 ℃下對NR 進行熱氧化，通過FTIR 對產(chǎn)物進行檢測，發(fā)現(xiàn)無論老化溫度如何，NR 的熱氧化都表現(xiàn)出兩個階段。在熱氧化開始階段，分子鏈斷裂，羰基產(chǎn)物持續(xù)增加；在第二個階段，氧化產(chǎn)物不再增加，交聯(lián)重組反應占據(jù)主導地位［18］。Wu 等在較高溫度下研究了NR 的熱降解，發(fā)現(xiàn)在240℃～300 ℃范圍內交聯(lián)NR 迅速降解轉變?yōu)橐簯B(tài)橡膠，隨著熱解時間延長，NR 發(fā)生順反異構化［19］。

SBR 的熱氧化過程則有所不同。Guo 等通過二維相關分析和動力學分析研究了SBR 的熱氧化，發(fā)現(xiàn)這是一個四階段的自催化過程。首先是自由基引發(fā)過程，烷基自由基形成，氧化生成氫過氧化物并迅速積累；然后是初始氧化過程，主要生成α,β- 不飽和羰基物質和少量其他氧化物，此時SBR 基質中的大量烯丙基基團和活性雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應；然后是深層氧化過程，大量氫原子從聚合物主鏈上脫離產(chǎn)生飽和醛、酮、酯；最后是大分子自由基的終止，產(chǎn)生大量交聯(lián)結構并阻止氧氣進入內部，同時α,β- 不飽和羰基輕微降解［10］。Zhi 等則通過實驗和數(shù)值模擬方法研究了SBR 在熱氧化過程中微觀結構和力學性能的變化。計算各鍵解離能，發(fā)現(xiàn)SBR 的斷裂更可能發(fā)生在脂肪鏈部分，而非芳香族部分。熱氧老化過程中SBR 的大分子骨架被破壞，形成懸鏈末端，同時大分子基團的重組導致內部的無規(guī)交聯(lián)，材料的異質性增大，因此材料的玻璃化轉變溫度升高，玻璃化轉變區(qū)變寬，力學性能產(chǎn)生退化［20］。

與SBR 一樣，BR 的熱氧化也是交聯(lián)反應占據(jù)主導地位的四階段自催化過程［21］。在這一過程中，BR 產(chǎn)生的自由基比NR 產(chǎn)生的自由基更加不穩(wěn)定，容易導致雙鍵的加成，最終表現(xiàn)為材料變硬，且試樣表面尤為明顯。氧化產(chǎn)物包括羰基和羥基等極性基團，并且會發(fā)生順式結構向反式的轉化［22］。為提高熱氧化過程中降解再生效率，Xie 等在大豆油溶脹下對BR 進行熱氧化，促進了橡膠的氧化反應，抑制了分子鏈的重組，提高了BR 的降解效率，探索了最佳反應條件，并得出了可能的反應機理［23］。

EPDM 是由乙烯、丙烯和少量第三單體（二烯）合成的橡膠，其主鏈飽和，因此抗氧化性比較強。在EPDM 的熱氧化過程中既會發(fā)生鏈斷裂（主要發(fā)生在丙烯鏈段），又會發(fā)生交聯(lián)反應（主要通過第三單體），兩種反應互相平衡，在125℃下老化時硬度和玻璃化轉變溫度幾乎不變，而在150℃下老化時二者都顯著增大［24］。Kumar 等通過分析EPDM 的誘導時間和膠凝時間，以及觀察紅外光譜的變化，發(fā)現(xiàn)不同于NR 的先降解后交聯(lián)，EPDM 的重組交聯(lián)反應貫穿熱氧化的整個過程，并伴隨著羰基化合物的生成［18］。

2.2 交聯(lián)體系

線性橡膠大分子通過交聯(lián)劑形成三維橡膠網(wǎng)絡，但得到的不同交聯(lián)網(wǎng)絡熱氧老化行為不同。

通常不飽和橡膠利用硫磺硫化體系交聯(lián)，根據(jù)硫磺與促進劑比例的不同，硫化體系可分為傳統(tǒng)硫化體系（CV）、有效硫化體系（EV）、半有效硫化體系（SEV）［22］。傳統(tǒng)硫化體系的硫磺比例最高，形成的交聯(lián)鍵主要為多硫鍵，拉伸強度大，耐磨性和耐疲勞性好，但硫化效率不高，耐老化性不好。而減少硫磺用量則得到有效硫化體系，形成的交聯(lián)鍵主要是單硫鍵，硫化效率和耐老化性提高，但耐疲勞性不佳。半硫化體系則介于兩者之間，改善雙方性能，形成的交聯(lián)鍵主要為單硫鍵和二硫鍵。

飽和橡膠通常用過氧化物交聯(lián)，如過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基。過氧化物受熱形成過氧自由基，奪取橡膠分子鏈上的氫原子，形成大分子自由基，大分子自由基直接結合形成交聯(lián)鍵，因此過氧化物硫化膠含有的交聯(lián)鍵為C-C 鍵，表現(xiàn)出高模量、高硬度、低壓縮形變等特性［25］。

表1 給出了各交聯(lián)鍵的鍵解離能，可以看出碳碳鍵、單硫鍵、二硫鍵、多硫鍵的鍵能依次遞減，易知過氧化物硫化膠、有效硫化膠、半有效硫化膠、傳統(tǒng)硫化膠的抗老化性能依次遞減。

表1 各交聯(lián)鍵的鍵解離能[2]Table 1 Dissociation energy of different types of crosslink bonds

Basfar 等比較了硫磺硫化和過氧化物硫化的橡膠的熱氧化性能。他們將SBR 和NR 分別用有效硫化體系和過氧化物硫化，并在70℃下進行熱氧化，發(fā)現(xiàn)過氧化物硫化的SBR 拉伸強度和斷裂伸長率略有上升，而硫磺硫化的SBR 兩項指標明顯下降，過氧化物硫化的NR 的拉伸強度幾乎不變，斷裂伸長率少量下降，而硫磺硫化的NR 兩項指標都明顯下降，證實了過氧化物交聯(lián)體系的抗老化性優(yōu)于硫磺硫化體系［26］。

也有眾多學者對不同硫磺硫化體系進行比較。?ulin等發(fā)現(xiàn)100℃下長期老化NR，傳統(tǒng)硫化NR 中多硫鍵易于分解重組，轉變?yōu)閱瘟蜴I和二硫鍵，該過程中形成的過量硫導致更多的橡膠鏈交聯(lián)，局部密度增加。半有效硫化NR 也表現(xiàn)出明顯的網(wǎng)絡結構變化，整體發(fā)生斷鏈分解，局部發(fā)生額外的交聯(lián)。而有效硫化NR 在48h 內幾乎不受影響，進一步處理其網(wǎng)絡結構變化較小［9］。Fan 等發(fā)現(xiàn)相同交聯(lián)密度的，在0 ℃時擁有相同損耗因子tanδ的硫化NR，在40℃～80℃間其tanδ值表現(xiàn)出明顯差異，順序為EV＞ SEV＞ CV。在100℃下熱氧老化，Tg和tanδ升高，且CV 硫化膠的變化最明顯，抗氧化能力最弱［27］。Hou 等研究了熱氧老化對不同硫化體系IR 的佩恩效應的影響，發(fā)現(xiàn)CV 硫化膠抗氧化能力弱，在輕度到中度的熱氧老化過程中即生成大量溶膠，佩恩效應顯著變化，交聯(lián)密度、網(wǎng)絡缺陷及其對熱氧化的敏感性是影響老化引發(fā)的佩恩效應變化的主要因素。而EV硫化膠的抗氧化性能較強，在較長時間后才開始明顯降解［28］。Grasland 等在77℃下對NR 熱氧老化，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)體系會影響老化機理，CV 硫化膠發(fā)生明顯的局部交聯(lián)，形成了一些高度交聯(lián)的區(qū)域，而EV 硫化膠的交聯(lián)并不明顯［29］。

2.3 溫度

溫度是影響橡膠氧化的關鍵因素。隨著溫度的升高，一方面有更多的分子被活化，分子的鏈段運動加劇，加速碰撞發(fā)生化學反應；另一方面橡膠升溫膨脹，自由體積增大，有利于氧氣的擴散，使得橡膠內部的氧化反應加劇。丁玲分別在80℃、100℃、120℃下對全乳膠（NR-SCR WF）進行熱氧老化，發(fā)現(xiàn)80℃下橡膠的穩(wěn)定性較好，升溫后氧化進程明顯加快。另外，溫度的變化也會導致熱氧化機理的變化，使得交聯(lián)和降解這對競爭反應中不同的反應占據(jù)優(yōu)勢［30］。

通過研究聚合物在不同溫度下分解的動力學過程，可以計算出對應的活化能，由此發(fā)現(xiàn)聚合物熱氧老化的非阿倫尼烏斯行為［31］。例如Gillen 等人在較大溫度范圍內通過對氧氣消耗率的監(jiān)測研究聚合物的老化，以預測其使用壽命。他們發(fā)現(xiàn)對于EPDM，110℃以上的活化能約為115kJ/mol，且產(chǎn)物中有更多的CO2，而110 ℃以下的活化能僅為75 kJ/mol，這一發(fā)現(xiàn)改變了傳統(tǒng)的線性外推方法。對于丁基橡膠也有類似的發(fā)現(xiàn)，80℃以上的活化能為100kJ/mol 而80℃以下為75kJ/mol。這些研究證明了隨著溫度的變化，橡膠的熱氧化涉及兩個以上的過程。

對于硫磺硫化NR 來說，長時間低溫熱氧老化會形成更多的交聯(lián)鍵，交聯(lián)密度增加，而高溫熱氧老化則傾向于發(fā)生斷鏈降解反應。Nie 等將NR 分別在70℃和120℃下進行熱空氣老化，發(fā)現(xiàn)70℃下材料的交聯(lián)密度增大，而網(wǎng)絡缺陷的數(shù)量幾乎不變，說明此時橡膠的交聯(lián)反應占據(jù)優(yōu)勢；120℃下網(wǎng)絡密度分布變寬，且缺陷增多，說明斷鏈反應占據(jù)優(yōu)勢［17］。Grasland 等在77℃對NR 進行熱氧老化，鏈的交聯(lián)反應占主導地位，同時斷鏈反應也少量存在，并導致側基的形成，而150 ℃下的情況則相反［29］。作者隨后提出要抑制NR 的交聯(lián)應該降低彈性體活性鏈的密度并增大其長度［32］。對于過氧化物交聯(lián)的NR 情況有所不同。Howse 等在80℃下對過氧化物交聯(lián)的NR 進行熱老化，橡膠主要發(fā)生斷鏈反應，網(wǎng)絡缺陷增加，纏結密度降低［33］。

在200℃以上的高溫下，橡膠的熱降解進一步加劇，大分子迅速降解，網(wǎng)絡結構崩壞。這一溫度范圍介于再生和熱解之間，故這一過程被稱為輕度熱解，得到的產(chǎn)物為液態(tài)橡膠，可用作輪胎增塑劑或改性瀝青。Wu 等在240℃、280℃、300℃下分別對硫化NR 熱降解不同時間，發(fā)現(xiàn)橡膠的三維網(wǎng)絡被完全破壞，產(chǎn)物全部轉化為溶膠［19］。Song 等在300℃下對NR/SBR 共混物進行熱降解，觀察產(chǎn)物隨時間的變化，發(fā)現(xiàn)在此過程中SBR 與NR 的降解機理相反，NR 主要發(fā)生主鏈和交聯(lián)鍵的斷裂，生成大量溶膠，而SBR 降解產(chǎn)生的大分子自由基活性較高，與斷裂的分子鏈結合形成新的交聯(lián)網(wǎng)絡，抑制了NR 的降解［34］。橡膠高溫熱氧降解的研究不多，這兩組研究均在無氧條件下進行，但根據(jù)橡膠中溫老化的結果預測，高溫熱氧降解的情況應該與之類似，研究者可以加以驗證。

2.4 壓力

橡膠在使用過程中常常伴隨著較大的壓力，例如汽車輪胎需承受整車重量，EPDM 作為常用的密封材料需在壓縮條件下使用，因此研究壓縮應力對橡膠熱氧老化的影響具有較強的現(xiàn)實意義。

壓力對橡膠熱氧老化的影響較為復雜。易軍通過分子動力學的手段研究了壓力對全氟醚橡膠體系的影響，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，Tg線性增加，并計算出了相應的變化系數(shù)。其背后的原因被認為是壓力導致的自由體積減?。?5］。燕楠也做出了類似的研究，通過分子模擬發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，NR 的自由體積分數(shù)、均方回轉半徑、均方位移均減小，此時分子運動受到限制，不利于氧氣的擴散［36］。Li 將EPDM 在不同壓縮應力不同溫度下進行熱氧老化，發(fā)現(xiàn)與單純的熱氧化相比，壓縮熱氧化后的EPDM 的力學性能明顯惡化，壓力促進了EPDM 分子鏈的斷鏈反應、交聯(lián)網(wǎng)絡的破壞和氧化產(chǎn)物的生成。隨著壓力的增大，降解活化能Ea降低，有利于橡膠的降解［37］。

2.5 剪切

對橡膠施加剪切力，可在機械力的作用下切斷橡膠分子鏈，形成大分子自由基，有利于橡膠的熱氧降解，但由于剪切并不具有選擇性，因此也會造成較為嚴重的主鏈斷裂和分子量下降。剪切也加速了氧氣的滲透程度。Shi 等在低溫（＜40℃）和高溫（180℃）下對輪胎膠粉進行剪切熱氧化，發(fā)現(xiàn)低溫下產(chǎn)物溶膠分數(shù)隨剪切時間增加而增加，開始時主鏈和交聯(lián)鍵一同斷裂，隨后主要是主鏈斷裂。而高溫下溶膠分數(shù)先急劇增加再減少，這可能是因為在高溫和較長時間的剪切作用下產(chǎn)生了更多的活性自由基，發(fā)生了更為復雜的反應，包括主鏈和硫交聯(lián)鍵的斷裂、硫交聯(lián)鍵轉化為環(huán)狀硫化結構、多硫鍵轉化為單硫鍵和二硫鍵等。這些轉化最終形成了分子內和分子間的化學鍵，導致較長時間后溶膠含量減少［38］。

2.6 氧化劑種類

橡膠在使用過程中長期暴露在空氣中，受到氧氣的侵蝕，因此在橡膠熱氧化的研究中熱空氣氧化的研究最為廣泛。橡膠大分子鏈吸氧生成氫過氧化物，斷裂形成過氧自由基，再進一步攻擊其他鏈段形成大分子自由基，最后表現(xiàn)為降解或交聯(lián)。在氧氣之外，學者們也探究了不同氧化劑對橡膠熱氧化的影響。

臭氧作為氧氣的同素異形體，具有比氧氣更強的氧化性，也可用于橡膠的氧化，并且能夠強烈地破碎橡膠網(wǎng)絡，得到低分子量液體橡膠。Ho 研究了幾種不飽和橡膠的臭氧化反應，發(fā)現(xiàn)在非極性溶劑中，碳碳雙鍵兩側只有兩個取代基的橡膠（如BR）的臭氧化產(chǎn)物既發(fā)生交聯(lián)又發(fā)生斷鏈，而雙鍵兩側有三個取代基的橡膠（如NR）只發(fā)生斷鏈；而在極性溶劑中兩種橡膠都僅發(fā)生斷鏈。并且鏈斷裂的數(shù)量取決于吸收臭氧量的平方，推測每個雙鍵的斷裂需要兩個臭氧分子的參與［39］。暴露于臭氧中的固態(tài)IR 樣品表面形成裂紋的時間與臭氧濃度的平方成反比，也印證了這一觀點。Nor 等將臭氧通入NR的氯仿溶液中，觀察到產(chǎn)物的分子量一開始呈雙峰分布，一段時間后呈單峰分布，得到寬分布的含各種氧化官能團的低聚物。其中長鏈更容易被分解，可能是由于長鏈的遷移速率低，在臭氧中的暴露時間更長［40］。

N2O 可以通過4,5- 二氫-［1-3］- 惡二唑啉中間體將烯烴選擇性氧化為羰基化合物，這一特性使N2O 可以用于氧化不飽和橡膠，獲得官能化（主要是酮化）的液態(tài)橡膠。Dubkov 等在180℃～230℃下用N2O 氧化橡膠，發(fā)現(xiàn)該反應遵循過氧化物的非選擇性自由基機理，反應涉及各種鍵的氧化，尤其是烯丙基C-H 鍵，并最終導致斷鏈和交聯(lián)［41］。

強氧化劑高碘酸也可用于橡膠的氧化［42］。反應分兩步進行，首先H5IO6與雙鍵反應形成環(huán)氧化物或α- 乙二醇，然后與第二當量的H5IO6反應，環(huán)氧化物或α-二醇發(fā)生裂解，生成兩當量羰基化合物［43］。Sadaka 等使用高碘酸對橡膠進行受控降解，驗證了這一反應中首先發(fā)生雙鍵的環(huán)氧化，然后環(huán)氧基團裂解，得到兩端為醛或酮的低分子遙爪聚合物［44］。

需要注意的是，這些氧化劑氧化性較強，容易與碳碳雙鍵反應生成醛、酮等產(chǎn)物，因此會使不飽和橡膠的主鏈嚴重降解，只能得到低聚產(chǎn)物，再加上氣固和液固反應效果有限，氧化前大多需要有機溶劑溶解橡膠，故這類方法的應用受到較多限制。

2.7 氧氣擴散

在較高溫度下，橡膠表面消耗氧氣的速率高于氧氣向橡膠內部擴散的速率，隨著時間的增加，材料表面的氧化程度會遠遠超過內部，甚至橡膠內部發(fā)生無氧熱老化，這一現(xiàn)象被稱作擴散限制氧化（DLO）效應［5］。DLO 效應與溫度、材料的厚度、透氧性、耗氧率有關，最終會導致材料在空間上的異質性，不利于回收和再生。

研究橡膠熱氧老化過程中的氧氣擴散常常使用實驗和模擬相結合的方法。Shaw 等在NR 的化學流變溫度（90℃～150 ℃）下研究其DLO 效應，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，材料內部的氧濃度降低。在高溫（150℃）下，即便是極薄（2mm）的樣品也無法避免DLO 效應，在常見的幾厘米甚至更大的典型橡膠組件的老化過程中，DLO更應該被考慮。如果忽略氧氣擴散問題，會過高地預測斷鏈的速率［45］。智杰穎則發(fā)現(xiàn)SBR 在斷鏈過程中會形成懸鏈末端或自由鏈末端，增加橡膠的自由體積，有利于氧氣的擴散。但氧化過程中形成的羥基、羧基、羰基等極性基團又會影響氧氣的吸附，以及橡膠表面交聯(lián)密度的增加，降低氧氣的溶解系數(shù)和滲透性［5］。Quintana 等通過建模描述和預測了多相聚合物在DLO 效應影響下的降解，發(fā)現(xiàn)氧氣消耗速率隨著總的氧化程度的升高而降低，得出了分別在一維、二維、三維情況下適用的模型，對多種材料、內部和表面、特點幾何形狀的材料預測效果良好［46］。Gac 等則推導了樣品厚度對氧氣擴散的影響，方程模擬效果良好［47］。

2.8 催化氧化

為了避免或提高橡膠熱氧降解的效率，研究者們也把目光投向了各種催化劑的作用。橡膠熱氧化反應需要自由基引發(fā)，而具有變價特性的金屬離子也可以通過氧化還原反應起到引發(fā)自由基的作用，自然而然成為了催化劑的一員。例如苯肼- 氯化亞鐵體系可以低溫下高效氧化降解NR 分子，其中FeCl2作為催化劑大大提高了降解效率［48］。Kawabata 等對這一催化體系進一步研究，發(fā)現(xiàn)將FeCl2替換成FeCl3也有催化效果，降解速率降低但最終降解程度不變［49］。此外，過渡金屬離子也因為其容易得失電子的特性受到研究者的關注。Reich等在對無規(guī)聚丙烯進行熱氧降解時利用一系列常見的過渡金屬脂肪酸鹽催化，并比較其催化效果，得出了Co＞Mn＞Cr＞Fe＞Cu 的 順 序［50］。Osawa 等隨后利用聚丙烯的模型化合物TMPD 及其氫過氧化物代替聚丙烯進行熱氧降解，比較了一系列金屬硬脂酸鹽的催化效果并研究其機理，證實少量的金屬離子催化劑可以有力促進氫過氧化物的分解，起到催化大分子降解的作用［51］。

3 橡膠主鏈和交聯(lián)鍵的熱氧老化結構變化

橡膠的熱氧化可以分為主鏈氧化和交聯(lián)鍵氧化，理論上說，可以通過與特定基團反應達到控制性氧化的目的，或者借助C-C 鍵與C-S 鍵、S-S 鍵的鍵能之差，通過嚴格控制外加能量（如溫度、剪切力）達到選擇性氧化交聯(lián)鍵的目的。然而在實際操作中這些條件很難達成，通常二者的氧化會同時發(fā)生。

3.1 主鏈的氧化

由于碳碳雙鍵化學性質相對活潑，故氧化主鏈的方法通常針對碳碳雙鍵。下列方法均可以使材料的主鏈氧化占據(jù)主導地位?？梢哉{整材料所用橡膠的種類和比例，通常NR 等不飽和橡膠比EPDM 等飽和橡膠更容易主鏈斷裂。可以提高熱氧化溫度，或施加強剪切力［38］。可以使用強氧化劑或針對主鏈上的碳碳雙鍵對橡膠進行氧化，例如臭氧、高錳酸鉀、高碘酸、四乙酸鉛、一氧化二氮，這些氧化劑可以裂解碳碳雙鍵，得到低聚的液態(tài)橡膠產(chǎn)物［41-44］。也可采用特定的氧化體系，如苯肼- 氯化亞鐵體系，可以在低溫下破壞NR 的主鏈結構［48］。

3.2 交聯(lián)鍵的氧化

理想的橡膠再生為選擇性氧化交聯(lián)鍵而不破壞主鏈，故相關研究一直是研究者們的努力方向。早在1956 年，Horikx 提出氧化產(chǎn)物中溶膠分數(shù)與凝膠分數(shù)之間的理論關系［52］。當僅發(fā)生主鏈斷裂時，滿足的關系為：

當僅發(fā)生交聯(lián)鍵斷裂時，滿足的關系為：

其中，si和sf是氧化前后橡膠網(wǎng)絡的溶膠分數(shù)，vi和vf是氧化前后的交聯(lián)密度，γi和γf是氧化前后凝膠網(wǎng)絡中每條鏈的平均交聯(lián)位點數(shù)。將兩個公式可視化可得Horikx 曲線（如圖1），實線對應主鍵斷裂，虛線對應交聯(lián)鍵斷裂，二者皆有則對應兩曲線之間。通過Horikx 曲線則可以判斷橡膠鏈段的氧化情況。

圖1 Horikx 曲線Fig.1 Horikx curve

為了盡可能選擇性斷裂硫交聯(lián)鍵，除了上文提到的降低溫度、避免剪切，還可以從脫硫劑和橡膠交聯(lián)體系兩方面入手。脫硫劑可選擇三苯基膦，通過親核反應打開硫交聯(lián)鍵［48］。Rooj 等使用過氧化苯甲酰（BPO）為脫硫劑，80℃下在溶劑二甲苯中對硫化NR 脫硫。在這一過程中BPO 先均裂成苯甲?；?，再裂解形成苯基，苯基自由基高度活潑，優(yōu)先攻擊鍵能較弱的S-S 鍵和C-S 鍵，造成交聯(lián)鍵的降解。在80℃下反應數(shù)小時，聚合物的數(shù)均分子量沒有明顯變化，說明主鏈沒有明顯降解，該方法的選擇性較好［53］。Sabzekar 等進一步研究了BPO 脫硫的方法，發(fā)現(xiàn)反應時間過長、BPO 濃度過高仍然會導致非選擇性斷鏈，材料的力學性能受損［54］。對于橡膠交聯(lián)體系，Azura 等在100℃下對硫化NR 熱氧老化，發(fā)現(xiàn)CV 硫化膠的交聯(lián)鍵斷裂80%，再交聯(lián)95%，EV 硫化膠交聯(lián)鍵斷裂56%，再交聯(lián)28%，因此就最終的結果來看鍵能高的EV 膠反而選擇性斷鏈的效果更好［55］。

4 結論與展望

本文綜述了橡膠熱氧化降解進展，探討了研究方法進展、影響因素、主鏈和交聯(lián)鍵氧化斷裂機理。利用溶脹法、FTIR、NMR、XANES、ESR 等表征手段，可以監(jiān)測橡膠老化過程中的變化，有助于研究其反應機理。影響橡膠熱氧化的因素很多，首先是橡膠種類，NR 易降解，SBR、BR 易交聯(lián)，EPDM 不易氧化；其次是交聯(lián)體系，交聯(lián)體系含硫越多越易降解，也越易再交聯(lián)；再次是升溫能加快橡膠熱氧化，也會改變氧化機理；最后是可利用多種強氧化劑、壓力、剪切力和變價金屬離子等手段加速橡膠氧化降解，同時也應該注意氧氣等氧化劑擴散對橡膠熱氧化的影響。此外，還有多種因素可以調節(jié)橡膠的氧化部位，相關機理可借助Horikx 曲線研究。

這些結論幫助加深對橡膠熱氧化的理解，一方面有利于改善橡膠的耐老化性能，提高壽命；另一方面，有利于加速熱氧老化，對廢舊橡膠進行綠色高效的氧化降解回收。采用合適的方法促進橡膠的熱氧化，能夠加快橡膠資源的循環(huán)，廢物再生，物盡其用，符合我國當下對推動經(jīng)濟綠色發(fā)展的需求。傳統(tǒng)熱氧老化的研究溫度較低（＜150℃），而對于升高溫度的熱氧老化研究較少，特別是200℃以上。然而低溫熱氧老化的反應時間過長，再生效率過低，不利于大規(guī)模工業(yè)應用，因此有必要加大對200℃以上高溫熱氧降解的研究。通過控制溫度、反應時間、添加合適的助劑，有望實現(xiàn)橡膠的可控降解，達到調節(jié)橡膠降解和交聯(lián)比例的目的。

此外，橡膠的熱氧化還仍然存在著一些問題。SBR等常用橡膠在熱氧化的過程中再交聯(lián)情況普遍，導致產(chǎn)物性能存在較強的異質性，較大的交聯(lián)密度也導致再生產(chǎn)物難以利用，如何解決這一問題還需要更加深入的思考和研究。另外橡膠熱氧化的催化劑也需要進一步研究，更加廉價易得、效果顯著、能夠工業(yè)化大規(guī)模應用是催化劑下一步的研究方向。