預(yù)聚體法合成公路瀝青路面聚氨酯固-固相變儲能材料

白學(xué)平

（青海省交通規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司，青海西寧810008)

瀝青路面溫度敏感性較高，環(huán)境溫度的變化對瀝青路面的使用壽命具有較大的影響，提升瀝青路面性能顯得尤為迫切。聚氨酯相變儲能材料是一種仍在發(fā)展中的新型材料，可以解決熱能供需矛盾，是節(jié)能環(huán)保的重要材料。在熱能回收、相變儲能空調(diào)、炊具等領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，因此將聚氨酯固- 固相變儲能材料應(yīng)用到公路瀝青中具有重要意義［1］。

聚氨酯固- 固相變儲能材料通過相變過程中的熱效應(yīng)，能夠?qū)δ芰窟M行釋放與存儲，并且能夠在相變過程中進行轉(zhuǎn)變。一般相變材料除具有儲能密度高、蓄熱與放熱過程相似、工藝過程易控制等優(yōu)點外，還具有高分子材料優(yōu)良的加工性能和 PU 材料優(yōu)良的力學(xué)強度和耐蝕性等性能［2-4］。近年來已經(jīng)有許多學(xué)者對于相關(guān)問題進行研究，但是這些材料存在化學(xué)穩(wěn)定性較差，長時間使用易發(fā)生泄漏等缺點。因此，對性能優(yōu)良的聚氨酯固-固相儲能公路瀝青路面材料的研究，具有廣闊的應(yīng)用前景和實用價值。為此，利用預(yù)聚體法制備聚氨酯固- 固相儲能材料，開發(fā)一種適合于公路瀝青路面的新型相變儲能材料。并用多種測試手段對聚氨酯固- 固相變儲能材料的結(jié)構(gòu)特征、熱穩(wěn)定性、動態(tài)力學(xué)性能以及微觀結(jié)晶性能進行表征。

1 實驗概述

1.1 實驗原料

此次研究的公路瀝青路面聚氨酯固- 固相變儲能材料所用的實驗原料見表1。

表1 實驗原料Table 1 Experimental materials

聚乙二醇（PEG）的分子量分別為1000、2000、4000、6000、10000、20000，實驗前，需采用脫水提純處理方法。

液化改性 MDI 的配置如下：根據(jù)實驗需求，在反應(yīng)器中放入定量的純MDI，依據(jù)液化改性 MDI 中異氰酸酯基含量的需要，添加二元醇。在添加完成后，將原料放置在溫水中進行攪拌，水溫為60℃, 直到攪拌至反應(yīng)液清澈為止。攪拌約20min 后，將其取出并放置冷卻室，溫度在10℃以上，冷卻完成后得到液化改性 MDI，在配置完成后利用二正丁胺反滴定法檢測配置的液化改性 MDI 的含量。

1.2 實驗設(shè)備

公路瀝青路面聚氨酯固- 固相變儲能材料研究所需的主要實驗設(shè)備見表2。

表2 實驗設(shè)備Table 2 Experimental equipment

聚氨酯固- 固相變儲能材料制備裝置示意圖如圖1所示。

在試驗裝置安裝完成后需要通過氮氣進行檢查，若無漏氣現(xiàn)象，則可進行實驗，若氣密性較差，則檢查試驗裝置［5-8］。

1.3 樣品配方設(shè)計與制備

聚乙二醇（PEG）基聚氨酯固-固相變儲能材料中，聚乙二醇的分子量與材料密切相關(guān)，按照表3 考察聚乙二醇分子量對聚氨酯固-固相變儲能材料的影響［9-15］。

表3 聚乙二醇分子量與樣品含量設(shè)計Table 3 Design of molecular weight of polyethylene glycol synthetic materials

由于聚乙二醇吸濕性較好，在材料合成中對異氰酸酯的消耗較大，并且水會與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)材料制備對材料的彈性體具有較大負面影響，因此需對聚乙二醇進行減壓真空處理，主要過程如下：將聚乙二醇真空處理8h，自然冷卻后放到溫室中將其加入到DMF中進行攪拌。在此基礎(chǔ)上加入MDI，在氮氣保護下，70℃～80℃反應(yīng)1h，反應(yīng)后加入BDO 擴鏈反應(yīng)30min后放置模型中，固化45h 后放入密封袋，備用。

采用預(yù)聚體法制備聚氨酯固- 固相變儲能材料，制備工藝流程如圖2 所示。

圖2 聚氨酯固- 固相變儲能材料制備工藝流程Fig. 2 Preparation process of polyurethane solid- solid phase energy storage material

1.4 樣品表征

異氰酸酯含量反應(yīng)材料合成程度，因此異氰酸酯含量是一個較為重要的指標，采用二正丁胺滴定法進行測試。采用紅外光譜分析儀測定原料以及樣品的紅外光譜。采用偏光顯微鏡觀察樣品結(jié)晶狀態(tài)，其顯微鏡位數(shù)能夠放大至200 倍，以研究溫度對結(jié)晶形態(tài)的影響。采用 D/Max-3C 型廣角射線衍射儀器進行測試，工作電壓為40kV，電流為20mA，掃描范圍為5°～50°。采用差示掃描量熱儀（DSC)分析，其掃描溫度范圍為-10℃～150℃，在溫度達到150℃后，恒溫30min。

2 結(jié)果分析

2.1 聚乙二醇含分子量對材料軟段結(jié)晶的影響

聚氨酯固- 固相變儲能材料的相變焓主要由聚乙二醇提供，因此考察各個分子量的聚乙二醇對材料性能的影響，采用DSC 分析,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 聚乙二醇分子量對材料軟段結(jié)晶的影響Fig. 3 Effect of molecular weight of polyethylene glycol on crystallization of soft segment

分析圖3 可知，當(dāng)聚乙二醇分子量為1000 和2000 時，材料表現(xiàn)出不完全結(jié)晶；當(dāng)聚乙二醇分子量為4000 以上時，DSC 曲線封面較大，材料相變溫度隨著分子量的增加而增加，由此可知分子量為4000 時是聚乙二醇制備聚氨酯固- 固相變儲能材料的臨界值。但是當(dāng)聚乙二醇的含量達到20000 時，聚氨酯固- 固相變儲能材料相變溫度有所下降，因為聚乙二醇的聚合度太大，影響軟段結(jié)晶，無法形成規(guī)整球晶。

因此，通過上述分析可知，在聚乙二醇含量為4000～10000 時進行聚氨酯固- 固相變儲能材料制備時比較理想，能夠保證其具有結(jié)晶性。

2.2 聚氨酯相變材料熱傳導(dǎo)性能的影響

聚氨酯相變材料的熱傳導(dǎo)性也是衡量材料性能的重要指標，因此選擇分子量6000 聚乙二醇制備材料，在20℃、40℃以及60℃下表征了三種材料的熱傳導(dǎo)性能，結(jié)果見表4：

表 4 聚氨酯相變材料熱傳導(dǎo)性能的影響Table 4 Effect of polyethylene glycol on thermal conductivity of polyurethane materials

分析表4 可知，樣品在相變開始發(fā)生后，材料儲藏能力加大，比熱容與導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的增加而增加，在升溫過程中，能夠迅速完成相變儲存能量，在降溫過程中，能量慢慢釋放，以更好地控制溫度，避免能量迅速釋放造成損失。

2.3 材料動態(tài)力學(xué)性能的影響

通過對材料動態(tài)力學(xué)性能的影響研究，對材料軟段與硬段的熱轉(zhuǎn)變情況，詳細分析結(jié)果如圖4 所示。

圖4 材料動態(tài)力學(xué)性能的影響Fig. 4 Effect of PEG content on dynamic mechanical properties of materials

分析圖4 曲線可以發(fā)現(xiàn)，在溫度為0～50℃時，損耗因子上升較為平緩，在50℃時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，但是上升到120℃時，呈現(xiàn)平緩下降現(xiàn)象。因為，50℃～60℃的溫度范圍是聚氨酯相變材料的相變范圍，當(dāng)溫度達到120℃時，材料能夠吸收能量，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，此時材料發(fā)生化學(xué)熱變化，因此出現(xiàn)損耗因子急劇上升現(xiàn)象。

2.4 熱性能分析

圖5 為聚乙二醇分子量為6000 時材料的熱性能曲線。

圖5 熱性能曲線Fig.5 Thermal performance curve

分析圖5 可知，當(dāng)溫度為200℃～240℃時，幾乎沒有失重峰現(xiàn)象，失重率較小，當(dāng)溫度在240℃～280℃左右時，出現(xiàn)較小的失重率。當(dāng)溫度達到380℃時，出現(xiàn)較大的失重峰，熱分解是導(dǎo)致出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因。

通過上述實驗分析能夠證明聚氨酯固- 固相變材料在相變范圍內(nèi)熱穩(wěn)定性能較高，并且熱分解溫度較高，相對于其他方法制備的材料，本研究的預(yù)聚體法合成公路瀝青路面聚氨酯固- 固相變儲能材料的熱穩(wěn)定性能較好。

3 結(jié)束語

本文提出了公路瀝青路面聚氨酯固- 固相變儲能材料的制備方法，并詳細分析了聚氨酯固- 固相變儲能材料性能的影響，為實際的材料制備提供幫助。但是聚氨酯固- 固相變儲能材料是一個尚在開發(fā)的材料，還有需要完善的地方，因此在后期的研究中，應(yīng)以更好的機械性能、結(jié)構(gòu)強度的相變材料為主要的研究方向，為公路瀝青路面的施工提供幫助，以提高公路瀝青路面的質(zhì)量。