非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展：從器件物理到磁場(chǎng)效應(yīng)

張彩霞， 張湘鵬， 張家豪， 王 愷

(北京交通大學(xué) 理學(xué)院， 光電子技術(shù)研究所， 發(fā)光與光信息教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044)

1 引 言

非富勒烯受體(Nonfullerene acceptors，NFAs)分子具有合成相對(duì)簡(jiǎn)單、易于純化、帶隙可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，成為非常有潛力的有機(jī)光電材料之一，在半透明[1]、柔性[2-3]有機(jī)太陽(yáng)能電池(Organic solar cells，OSCs)方面具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。目前，基于該類(lèi)材料的有機(jī)體異質(zhì)結(jié)(Bulk heterojunction，BHJ)太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出較高的能量轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency，PCE)。在效率提升方面，人們可以通過(guò)添加劑[4-5]、退火[6-10]等方式來(lái)優(yōu)化薄膜形貌和結(jié)晶。另一方面，可通過(guò)合成新型材料來(lái)提高光伏性能。自2015年占肖衛(wèi)課題組成功合成了氰基茚酮稠環(huán)電子系列的明星分子ITIC并且制備了相應(yīng)的太陽(yáng)能電池器件、取得了6.8%的效率以來(lái)，該類(lèi)研究立刻引起了國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注[11]。許多課題組通過(guò)分子修飾[11-15]、溶劑工程[16-17]、器件工程[16,18-19]、界面工程[20]等方式來(lái)提高非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率，短短幾年內(nèi)，基于該類(lèi)材料的單結(jié)電池實(shí)現(xiàn)了18%的能量轉(zhuǎn)換效率[21]。

有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率由ηPCE=JSCVOCFF/Pin來(lái)定義；其中，開(kāi)路電壓(VOC)和短路電流(JSC)是決定能量轉(zhuǎn)換效率的兩個(gè)重要因素。迄今為止，制約有機(jī)光伏效率的一個(gè)重要因素是較低的開(kāi)路電壓，通常不到入射光子能量的一半[22]，這與有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量損失有關(guān)。其能量損失主要是半導(dǎo)體光學(xué)帶隙(Eg)與開(kāi)路電壓(VOC)的差，共分為兩部分，一部分為電荷分離(Eg-ECT)，另一部分為電荷復(fù)合(ECT-VOC)。給體的最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)能級(jí)與受體的最低未占據(jù)分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能級(jí)之間的能級(jí)偏移用來(lái)克服激子束縛能，這也是電荷分離的驅(qū)動(dòng)力[23]，此時(shí)會(huì)損失一部分能量，這是有機(jī)太陽(yáng)能電池必不可少的。當(dāng)能級(jí)偏移太大時(shí)，對(duì)光伏性能參數(shù)影響很大，尤其是VOC。在之前的研究中表明，給受體(D/A)之間的能級(jí)差大于0.3 eV才能有效解離，但科研人員最近發(fā)現(xiàn)這種能級(jí)偏移在非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池中小于0.3 eV，甚至基本為零仍能有效解離。此外，電荷復(fù)合過(guò)程中也會(huì)損失一部分能量ECT-qVOC，主要是非輻射復(fù)合造成的損失。因此，為了在有機(jī)光伏材料(OPV)中實(shí)現(xiàn)更高的能量轉(zhuǎn)換效率，必須了解相關(guān)的能量損失機(jī)制，便于我們更好地尋找手段來(lái)提高VOC。

對(duì)于JSC的提高，人們一直集中在對(duì)形貌、吸收等方面的理解。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)外加磁場(chǎng)對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體的光電流、光致發(fā)光都有顯著的影響[24-26]。所以，我們可以運(yùn)用磁場(chǎng)的手段來(lái)研究有機(jī)光伏激發(fā)態(tài)的問(wèn)題。當(dāng)給器件照射不同波長(zhǎng)和強(qiáng)度的激光時(shí)，器件的光生電流大小會(huì)隨磁場(chǎng)的變化而改變，表現(xiàn)為磁控光電流(Magneto-photocurrent，MPC)。而用激光照射有機(jī)半導(dǎo)體薄膜時(shí)，它的發(fā)光強(qiáng)度也會(huì)隨磁場(chǎng)的變化而改變，表現(xiàn)為磁控光致發(fā)光(Magneto-photoluminescence，MPL)。這兩者均被稱為磁場(chǎng)效應(yīng)，該效應(yīng)能夠揭示有機(jī)半導(dǎo)體及其器件中與自旋物理和光物理相關(guān)的現(xiàn)象。2019年，Zhao等[27]首次對(duì)非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池磁場(chǎng)效應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)對(duì)光電流的影響很明顯。2020年，Zhang等[28]研究了自旋態(tài)、缺陷態(tài)及光誘導(dǎo)極化現(xiàn)象基本關(guān)系對(duì)非富勒烯有機(jī)光伏中有效電荷解離的影響。在這兩項(xiàng)工作中，磁場(chǎng)效應(yīng)都被用來(lái)揭示光伏中與自旋相關(guān)的電子-空穴的解離與復(fù)合問(wèn)題。通過(guò)測(cè)量光電流的變化來(lái)了解OPV中激發(fā)態(tài)下單線態(tài)、三線態(tài)的分離過(guò)程，以及與之相關(guān)的系間竄越(Intersystem-crossing，ISC)，這有助于新方法、新理論的形成。在這些新方法的指導(dǎo)下，科研人員可以通過(guò)設(shè)計(jì)新型材料(如三線態(tài)分子)、界面修飾等進(jìn)一步優(yōu)化激子分離過(guò)程來(lái)提高太陽(yáng)能電池的光伏效率。磁場(chǎng)效應(yīng)的研究為探索有機(jī)太陽(yáng)能電池內(nèi)部機(jī)理提供了重要手段。

本篇綜述將從以下三個(gè)方面對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池進(jìn)行論述，首先介紹有機(jī)太陽(yáng)能電池中電荷解離、復(fù)合以及能量損失之間的問(wèn)題；其次詳細(xì)介紹基于單層薄膜的有機(jī)太陽(yáng)能電池和基于體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池磁場(chǎng)效應(yīng)研究進(jìn)展，包括MPC、MPL；之后對(duì)有機(jī)三線態(tài)分子材料的研究進(jìn)展進(jìn)行討論；最后總結(jié)了有機(jī)太陽(yáng)能電池研究情況，提出目前存在的問(wèn)題并對(duì)未來(lái)研究進(jìn)行了展望。

2 電荷解離、復(fù)合與能量損失

2.1 電荷解離與能量損失

圖1(a)、(b)分別表示給受體軌道能級(jí)圖以及有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量損失示意圖[29]。電荷分離損失的能量為Eg-ECT，它與給受體能級(jí)偏移有關(guān)。在電荷分離的過(guò)程中，給受體之間的能極差一般用來(lái)克服激子束縛能，使激子解離成自由載流子，這種能級(jí)偏移也是電荷分離時(shí)的驅(qū)動(dòng)力[23]。許多聚合物-富勒烯系統(tǒng)中所需驅(qū)動(dòng)力大于0.3 eV才能有效解離，此時(shí)ECT

圖1 (a)給受體軌道能量圖；(b)有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量損耗示意圖，分為電荷解離(Eg-ECT)和電荷復(fù)合(ECT-qVOC)，電荷復(fù)合由輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合組成[29]。Fig.1 (a)Orbital energy diagram for the donor and acceptor materials. (b)Energy loss for organic solar cells can be separated as that which is incurred during charge generation(Eg-ECT) and charge recombination(ECT-qVOC). Charge recombination energy loss results from both radiative and nonradiative CT state decay[29].

在近幾年的研究中，人們發(fā)現(xiàn)減小聚合物-非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池中的能級(jí)偏移，電荷分離仍然有效，能量轉(zhuǎn)化效率較高[31-33]，性能參數(shù)有所提升，特別是VOC。Chen等[32]報(bào)道了基于PffBT2T-T∶O-IDTBR的器件，HOMO能級(jí)偏移只有0.09 eV，效率達(dá)到了10.4%，VOC高達(dá)1.08 V，而能量損失只有0.55 eV。Xiao等[34]以PTB7-Th為給體分子，通過(guò)調(diào)節(jié)受體與給體之間的LUMO能極差，實(shí)現(xiàn)了VOC高達(dá)1.05 V，而能量損失只有0.53 eV。Xu等[35]以PBDTSTDZ為給體、ITIC為受體，實(shí)現(xiàn)了VOC為1.1 V，能量損失為0.48 eV，PCE為12.8%。

對(duì)于激子解離機(jī)理給出了很多解釋?zhuān)热鐭峒ぷ咏怆x[36]、振動(dòng)耦合[37]、離域態(tài)[38]、局部電荷遷移率高[39]、界面偶極子[40]等。在OPV材料中存在電子和空穴的離域，且離域電荷在D-A共混界面的重疊促進(jìn)了電荷分離。當(dāng)激子在界面附近產(chǎn)生時(shí)，由于電荷離域?qū)е铝穗姾煽焖俜蛛x，此時(shí)，結(jié)合能低于ECT，促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的分離。Gurney等[41]從最小單線態(tài)激發(fā)能(由Eg決定)與庫(kù)侖電勢(shì)關(guān)系做出了解釋?zhuān)@示在圖2中。為了克服庫(kù)侖勢(shì)壘，CT的能量一定要大于長(zhǎng)程庫(kù)侖勢(shì)壘(S1A)。但在一些系統(tǒng)中，由于一些材料具有高的載流子遷移率，離域CT態(tài)也可以低于長(zhǎng)程庫(kù)侖勢(shì)壘，使得電荷分離(S1B)?；谛◎?qū)動(dòng)力下電荷的有效解離，研究人員也對(duì)這種解離機(jī)制提出了一些新的看法。Hou課題組[42-43]提出一個(gè)新穎的說(shuō)法，他們認(rèn)為在給體和受體表面分別形成正和負(fù)的電荷，對(duì)于小分子受體來(lái)說(shuō)，它們具有正的靜電勢(shì)，而聚合物給體具有負(fù)的靜電勢(shì)，可以用分子模型進(jìn)行表示,如圖3所示。由于靜電勢(shì)差形成分子間電場(chǎng)，使激子需要很小的驅(qū)動(dòng)力就可以解離，產(chǎn)生高的短路電流，同時(shí)開(kāi)路電壓并沒(méi)有降低。Neher等[44]通過(guò)對(duì)PM6∶Y6高性能非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池自由載流子進(jìn)行研究，也提出了靜電勢(shì)對(duì)電荷解離具有重要作用。

圖2 能級(jí)偏移的電荷分離原理圖。最低的單態(tài)激子能量(S1或Eg)和CT狀態(tài)(ECT)比長(zhǎng)程庫(kù)侖勢(shì)(W)大(A)或小(B)，需要克服長(zhǎng)程庫(kù)侖勢(shì)(W)，以分離電荷并產(chǎn)生自由載流子。對(duì)于低Eloss系統(tǒng)，情況B將占主導(dǎo)地位[41]。Fig.2 Schematic for charge generation in systems with a large offset energy such that the difference between the lowest singlet exciton energy(S1 or equivalently Eg) and the charge transfer state(ECT) is greater (case A) or less(case B) than the long-range Coulomb potential(W), which needs to be overcome in order to separate charge and create free carriers beyond their Langevin recombination radius. For low Eloss systems, case B will dominate[41].

圖3 ESP分布在聚合物供體PTO2、非富勒烯受體IT-4F 和富勒烯受體PC71BM上。藍(lán)色代表正的ESP，紅色代表負(fù)的ESP，綠色代表中性ESP[42]。Fig.3 ESP distributions on the polymer donor PTO2, the nonfullerene acceptor IT-4F and fullerene acceptor PC71BM. Blue represents a strong positive ESP, while red represents a strong negative ESP, and green a neutral ESP[42].

2.2 電荷復(fù)合與能量損失

電荷完全分離后被兩端電極收集就會(huì)產(chǎn)生光電流，在這個(gè)過(guò)程中，電子-空穴由于遷移率不同或束縛能作用而又重新結(jié)合，這個(gè)過(guò)程稱為電荷復(fù)合。損失的能量為ECT-qVOC，它分為輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合。輻射復(fù)合在有機(jī)太陽(yáng)能電池中損失的能量是固有的，所以我們主要是減少非輻射復(fù)合的產(chǎn)生。量化非輻射復(fù)合造成的能量損失可以表示為：

(1)

KB是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度，q是元電荷，ηEQE是系統(tǒng)的輻射量子效率。雖然了解了非輻射復(fù)合的途徑，但是我們還沒(méi)有很好的辦法去解決這個(gè)問(wèn)題。

非輻射復(fù)合分為雙晶復(fù)合和非雙晶復(fù)合，包括三線態(tài)、結(jié)構(gòu)缺陷、能量缺陷引起的復(fù)合以及俄歇復(fù)合。有機(jī)半導(dǎo)體一般載流子遷移率較慢，特別是在聚合物富勒烯系統(tǒng)中，電荷復(fù)合是能量損失的主要來(lái)源[45-46]。 有機(jī)分子表面粗糙，電子-空穴可能會(huì)被困在其中，之后被一些自由載流子捕獲，與陷阱中的電子或空穴重新結(jié)合，這也會(huì)增加能量損失。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦和一些二維材料在很多方面都進(jìn)行了研究[47-50]。陷阱通常作為非輻射復(fù)合中心，對(duì)載流子壽命起著重要的作用[51-52]。已有研究證明陷阱會(huì)影響載流子的擴(kuò)散、傳輸，從而對(duì)光伏性能產(chǎn)生重要影響，尤其對(duì)于開(kāi)路電壓影響最大。通過(guò)增加有源層厚度可以減少分子陷阱，Ma等[53]設(shè)計(jì)了有源層厚度分別為1 000 nm和100 nm兩種分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)增加厚度可以提高短路電流，結(jié)果表明陷阱復(fù)合減少，載流子壽命變長(zhǎng)。

強(qiáng)非輻射復(fù)合被認(rèn)為是有機(jī)太陽(yáng)能器件的一個(gè)關(guān)鍵損耗通道，這是由于有機(jī)共混物的電致發(fā)光量子效率(EQEEL)低造成的[54]。為了探索造成發(fā)光量子效率低的原因，許多人對(duì)此進(jìn)行了研究。Benduhn等[55]通過(guò)研究富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池，發(fā)現(xiàn)ηEQE與電荷轉(zhuǎn)移態(tài)有關(guān)。Wang等[56]發(fā)現(xiàn)光誘導(dǎo)陷阱也會(huì)造成ηEQE變低，導(dǎo)致開(kāi)路電壓減小。Qian等[57]通過(guò)研究也發(fā)現(xiàn)VOC與ηEQE之間有一定的聯(lián)系，基于PDCBT-2F∶IT-M和PTB7-Th∶IEICO系統(tǒng)研究表明具有高ηEQE，同時(shí)也具有高的VOC。對(duì)于較窄帶隙的材料，發(fā)光亮度高可以減少非輻射復(fù)合的損失，因此，提高有機(jī)太陽(yáng)能電池中有源層電致發(fā)光外量子效率(External quantum efficiency，EQE)是減小非輻射復(fù)合的一個(gè)重要途徑。對(duì)于減少電荷重組所帶來(lái)的能量損失，科研人員還是要繼續(xù)優(yōu)化新的非富勒烯受體材料。最近的一些報(bào)道表明，非富勒烯受體可能具有更高的電致發(fā)光量子效率，可以減少200～300 meV的能量損失[58-60]，但是具體哪一個(gè)非輻射復(fù)合的路徑被減緩尚不清楚。

3 有機(jī)太陽(yáng)能電池的磁場(chǎng)效應(yīng)

3.1 基于單層有機(jī)薄膜的磁光電流研究

Hu等[61]研究了基于P3HT的單層有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池，發(fā)現(xiàn)在低磁場(chǎng)下光電流先迅速增加，達(dá)到最大值時(shí)又開(kāi)始逐漸變小直到變?yōu)樨?fù)值。正的磁光電流增加可以歸因于極化子對(duì)的解離，而磁光電流下降是激子-電荷反應(yīng)造成的。Zhao等[27]首次對(duì)明星分子ITIC和一些D-A結(jié)構(gòu)的給體聚合物分子進(jìn)行了研究。如圖4(a)～(c)所示，在721，635，532 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下，PBDB-T和PBPD-Th的磁光電流都在小磁場(chǎng)下快速增加，之后增長(zhǎng)緩慢且開(kāi)始下降。正的磁光電流表明單線態(tài)激子增加，極化子對(duì)進(jìn)行解離，在大磁場(chǎng)下，磁光電流開(kāi)始下降，這歸因于激子-電荷反應(yīng)。這表明單線態(tài)極化子對(duì)與三線態(tài)極化子共存。而在ITIC薄膜中磁光電流完全是負(fù)的，這完全是由激子-電荷反應(yīng)進(jìn)行主導(dǎo)。圖4(d)是磁光電流產(chǎn)生示意圖。

圖4 器件ITO/ZnO/prinstine organic film/MoO3/Ag的磁光電流實(shí)驗(yàn)結(jié)果，有機(jī)薄膜分別為PBDB-T(a)、 PBPD-Th(b)及ITIC(c)；(d)非富勒烯分子磁光電流產(chǎn)生示意圖[27]。Fig.4 Experimental results of magneto-photocurrent for the device structure ITO(glass)/ZnO/prinstine organic film/MoO3/Ag. The prinstine organic film can be PBDB-T(a), PBPD-Th(b), and ITIC(c). The wavelength of the photo-excitation is 721 nm. (d)Schematic illustration of the generation of magneto-photocurrent in non-fullerene films[27].

通過(guò)調(diào)整單線態(tài)與三線態(tài)之間的比例可以進(jìn)一步了解這兩種機(jī)制。Wang等[62]通過(guò)添加不同濃度的PCBM與給體聚合物進(jìn)行混合，發(fā)現(xiàn)濃度可以改變磁場(chǎng)信號(hào)的強(qiáng)弱，甚至是磁場(chǎng)信號(hào)的正負(fù)。Hu等[25]也進(jìn)行了類(lèi)似的研究，隨著PCBM濃度的增加，給受體相互作用增強(qiáng)了激子的解離。從圖5(a)中可以看到，隨著PCBM濃度逐漸增大，磁光電流的正分量逐漸減少，當(dāng)摻雜濃度為1%時(shí)，磁光電流完全變成了負(fù)分量。這個(gè)實(shí)驗(yàn)直接證明了正的分量是由極化子對(duì)的解離造成的。此外，三線態(tài)激子的濃度也會(huì)影響光電流的負(fù)效應(yīng)。Hu等[61]將Ir(ppy)3和Alq3分別摻雜到PFO中，Ir(ppy)3能增加本體材料的三重態(tài)濃度，而Alq3不能增加。如圖5(b)、(c)所示，Ir(ppy)3會(huì)削弱磁場(chǎng)效應(yīng)的正分量，而Alq3對(duì)其并沒(méi)有任何影響。通過(guò)兩者比較說(shuō)明磁光電流負(fù)分量是由激子-電荷反應(yīng)造成的。

圖5 (a)PCBM摻雜的磁場(chǎng)效應(yīng)的磁光電流圖 (0%、0.2%、1%為摻雜的PCBM的含量)[25]；(b)光電流的磁場(chǎng)效應(yīng)在ITO/FTO+Ir(ppy)3/Al太陽(yáng)能器件中伴隨不同的Ir(ppy)3含量；(c)光電流的磁場(chǎng)效應(yīng)在ITO/FTO+Alq3/Al太陽(yáng)能器件中伴隨不同的Alq3含量[61]。Fig.5 (a)Magneto-photocurrent diagram of the magnetic field effect doped with PCBM(0%, 0.2%, 1% are the weight concentration)[25]. (b)Magnetic-field effects of the photocurrent for different Ir(ppy)3 concentrations in ITO/PFO/Ir(ppy)3/Al solar cells. (c)Magnetic-field effects of the photocurrent for different Alq3 concentrations in ITO/PFO/Ir(ppy)3/Al solar cells[61].

3.2 基于有機(jī)體異質(zhì)結(jié)的磁光電流研究

除單層薄膜的研究外，人們主要集中在體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池磁場(chǎng)效應(yīng)的研究。在有機(jī)共混膜中，激子的解離主要在CT態(tài)，而 CT態(tài)還包含自旋相關(guān)的單線態(tài)和三線態(tài)，如(CT)1和(CT)3。由于單線態(tài)(CT)1和三線態(tài)(CT)3解離率不同，在外加磁場(chǎng)的作用下，通過(guò)自旋擾動(dòng)單線態(tài)(CT)1與三線態(tài)(CT)3之間的系間竄越從而改變其比例，產(chǎn)生磁光電流。

人們?cè)诰酆衔?富勒烯系統(tǒng)中已經(jīng)進(jìn)行了很多研究。Klein等[63]研究了基于squaraine(SQ)∶PC60BM的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池中自旋依賴的電子空穴對(duì)在激子解離過(guò)程中的作用。如圖6(a)所示，通過(guò)增加少量的PC60BM含量可以使正的磁場(chǎng)效應(yīng)(BLFE=4 mT)下降，這表明它對(duì)有源層激子有很好的猝滅作用。當(dāng)PC60BM含量增加到1∶10%時(shí)，磁光電流的符號(hào)從正的分量變?yōu)樨?fù)的，電荷解離是通過(guò)CT態(tài)進(jìn)行的，顯然，磁場(chǎng)相關(guān)的CT態(tài)間的ISC起了關(guān)鍵作用。圖6(b)為體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池激發(fā)態(tài)產(chǎn)生過(guò)程示意圖。Devir-Wolfman等[64]通過(guò)高場(chǎng)下的磁光電流研究了有機(jī)光伏中短壽命的電荷載流子。其中自旋混合機(jī)制主要有兩種情況，一種為超精細(xì)耦合作用引起的自旋混合；另一種為Δg因子機(jī)制，它是由兩種不同g因子自旋反轉(zhuǎn)物質(zhì)組成且在高磁場(chǎng)下更有效的一種機(jī)制。一般是自旋軌道耦合引起的塞曼分裂。在不加偏壓的情況下，通過(guò)對(duì)不同給體與PCBM混合的有機(jī)太陽(yáng)能電池磁場(chǎng)效應(yīng)進(jìn)行研究。當(dāng)磁場(chǎng)較高時(shí)，磁光電流曲線不符合洛倫茲曲線，且沒(méi)有飽和，這種高場(chǎng)自旋混合機(jī)制歸因于施主-受主g因子的差異。非飽和磁光電流在高場(chǎng)強(qiáng)下的響應(yīng)表明亞毫微秒的時(shí)間域內(nèi)存在壽命較長(zhǎng)的電荷轉(zhuǎn)移激子。

圖6 (a)給受體不同比例的有機(jī)體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的磁光電流圖；(b)體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池激發(fā)態(tài)產(chǎn)生過(guò)程示意圖[63]。Fig.6 (a)Magneto-photocurrent graphs of different proportions of organic heterojunction solar cells for the acceptor.(b)Schematic diagram of the generation of excited states of bulk heterojunction organic solar cell[63].

對(duì)于非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的磁場(chǎng)效應(yīng)研究較少。Zhao等[27]首次對(duì)其進(jìn)行了研究，制備了基于受體分子ITIC的二元三元有機(jī)太陽(yáng)能電池，如圖7(a)～(c)所示，使用721，635,532 nm波長(zhǎng)的發(fā)光二極管在相同光強(qiáng)下對(duì)非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池器件進(jìn)行激發(fā)。在721 nm和635 nm的光激發(fā)下，磁光電流都表現(xiàn)為負(fù)。但是在小磁場(chǎng)下，有正的信號(hào)出現(xiàn)，表明在CT態(tài)電子-空穴有更高的解離。在高磁場(chǎng)下，由于激子-電荷電反應(yīng)的持續(xù)抑制，表現(xiàn)出負(fù)的信號(hào)。而在532 nm表現(xiàn)出正的磁光電流，這是由CT態(tài)自旋相關(guān)的ISC和(CT)1在低場(chǎng)中的數(shù)量增加造成的。圖7(d)是磁光電流產(chǎn)生示意圖。

圖7 器件ITO/ZnO/organic/MoO3/Ag磁光電流在不同的光激發(fā)波長(zhǎng)下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果:(a)721 nm、(b)635 nm、(c)532 nm，有源層分別為PBDB-T∶ITIC、PBPD-Th∶ITIC、PBDB-T∶PBPD-Th(4∶1)∶ITIC、PBDB-T∶PBPD-Th(1∶1)∶ITIC；(d)體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池磁光電流產(chǎn)生示意圖[27]。Fig.7 Experimental results of magneto-photocurrent measured under photo-excitation wavelengths of 721 nm(a), 635 nm(b), 532 nm(c), for PBDB-T∶ITIC, PBPD-Th∶ITIC, PBDB-T∶PBPD-Th(4∶1)∶ITIC, and PBDB-T∶PBPD-Th(1∶1)∶ITIC. (d)Schematic illustration of the generation of magneto-photocurrent for an organic BHJ system[27].

Zhang等[28]對(duì)ITO/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag光伏器件進(jìn)行了自旋態(tài)、缺陷態(tài)、光誘導(dǎo)極化三方面的研究。圖8(a)、(b)分別是穩(wěn)態(tài)阻抗譜和磁光電流測(cè)試結(jié)果，其能量紊亂參數(shù)為51 meV，與Zhu等[65]研究的基于ITIC光伏器件相比，能量紊亂參數(shù)較大，表明陷阱較多，長(zhǎng)壽命的載流子更可能與陷阱中的電荷結(jié)合發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生JSC。磁光電流表現(xiàn)出負(fù)的信號(hào)，三線態(tài)-電荷反應(yīng)是產(chǎn)生電流的主要機(jī)制。圖8(c)、(d)分別為施加正向偏壓和負(fù)向偏壓的磁光電流圖。從圖中看到，施加正向偏壓時(shí)，內(nèi)建電場(chǎng)被削弱，磁光電流在逐漸減小，當(dāng)超過(guò)開(kāi)路電壓時(shí)，磁光電流符號(hào)從負(fù)變?yōu)檎坏鞘┘迂?fù)向偏壓時(shí)，磁光電流大小并沒(méi)有什么變化。顯然，這種偏壓依賴的光電流表明了CT態(tài)極化子對(duì)的解離非常有效。圖9研究了體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池的光誘導(dǎo)極化現(xiàn)象。通過(guò)雙光束對(duì)上述器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行激發(fā)，當(dāng)使用721～532 nm 光激發(fā)時(shí)磁光電流最大，而532 nm和721 nm分別為單獨(dú)給體(PBDB-T)和單獨(dú)受體(ITTC)對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)。此時(shí)，偶極-偶極相互作用最大，更有利于電荷解離，提高光電流。

圖8 (a)DOS隨偏壓的變化曲線(紅線為擬合曲線，插圖表示準(zhǔn)費(fèi)米能量(如EFn和EFp)下的電荷積聚示意圖)；(b)器件ITO/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag在635 nm和721 nm激發(fā)下的磁光電流圖；分別施加正向偏壓(c)和負(fù)向偏壓(d)的磁光電流圖[28]。Fig.8 (a)DOS versus VOC(The red line is fitting and the inset shows the schematic drawing of charge accumulation at quasi-Fermi energies, such as EFn and EFp). (b)Experimental results of magneto-photocurrent measured under photo-excitation wavelengths of 635 nm and 721 nm with the structure ITO/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag. (c)-(d)Magneto-J are generated by the single beam photo-excitation wavelengths of 635 nm and 721 nm respectively for the organic BHJ solar cell consisting of ITO(glass)/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag. The forward bias voltage and reverse bias voltage are applied during the measurements, respectively[28].

圖9 器件ITO(glass)/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag雙光束激發(fā)下的磁光電流圖[28]Fig.9 Magneto-photocurrent measurements based on double beam photo-excitations for the organic BHJ solar cell consisting of ITO(glass)/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag[28]

3.3 有機(jī)半導(dǎo)體中磁光致發(fā)光研究

無(wú)論是發(fā)光[66]還是光伏器件，都需要經(jīng)歷中間階段電子-空穴對(duì)(e-h)，它的距離大小會(huì)影響解離與復(fù)合過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，在光激發(fā)下，光致發(fā)光可以由分子間和分子內(nèi)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生。分子間激發(fā)態(tài)形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物、激子等的電子-空穴距離較長(zhǎng)，其交換能較弱；而分子內(nèi)激發(fā)態(tài)中的Frenkel激子電子-空穴距離較短，分子間交換能較強(qiáng)，不利于磁場(chǎng)操控。因此，磁光致發(fā)光主要是由分子間激發(fā)態(tài)通過(guò)場(chǎng)依賴的系間竄越產(chǎn)生的。

He等[67]研究了分子間激發(fā)態(tài)的相互作用對(duì)磁光致發(fā)光的影響。如圖10(a)所示，通過(guò)增加光激發(fā)強(qiáng)度可以使磁光致發(fā)光線形窄化。線形窄化現(xiàn)象表明，增加光激發(fā)強(qiáng)度本質(zhì)上可以增加CT態(tài)的密度，導(dǎo)致長(zhǎng)程庫(kù)侖相互作用增強(qiáng)。從插圖中發(fā)現(xiàn)，光激發(fā)強(qiáng)度越大，磁光致發(fā)光反而減小，這是由于庫(kù)侖屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致自旋交換相互作用減弱磁光致發(fā)光。研究人員還通過(guò)改變給受體的分子濃度進(jìn)一步研究了這種相互作用的影響。如圖10(b)所示，通過(guò)增加受體濃度可以導(dǎo)致和增加光照強(qiáng)度(圖10(a))一樣的線形窄化，這種增加分子濃度造成的線形窄化證明分子間CT相互作用可以降低自旋交換作用。顯然，磁場(chǎng)效應(yīng)(magnetic field effect，MFE)的線形本質(zhì)上可以表示內(nèi)部相互作用或交換相互作用的變化。

圖10 (a)芘(0.6 mmol)∶DMA(12.6 mmol)∶DMF(0.8 mL)溶液在不同光激發(fā)強(qiáng)度下的歸一化磁光致發(fā)光曲線，插圖是歸一化之前的磁光電流曲線；(b)在50 mW/cm2光激發(fā)強(qiáng)度下，芘(x mmol)∶DMA(12.6 mmol)∶DMF(0.8 mL)溶液的歸一化磁光致發(fā)光曲線。芘(x mmol)的含量在0.15～2.4 mmol之間，插圖是歸一化之前的磁光電流曲線[67]。Fig.10 (a)Normalized magneto-photoluminescence curves for pyrene(0.6 mmol)∶DMA(12.6 mmol)∶DMF(0.8 mL) liquid solution under different photoexcitation intensities. The inset shows magneto-photoluminescence curves before normalization. (b)Normalized magneto-photoluminescence curves for pyrene(x mmol)∶DMA(12.6 mmol)∶DMF(0.8 mL) liquid solution under a photoexcitation intensity of 50 mW/cm2. The amount of pyrene(x mmol) was varied from 0.15 to 2.4 mmol. The inset shows magneto-photoluminescence curves before normalization[67].

4 三線態(tài)材料研究進(jìn)展

有機(jī)半導(dǎo)體激發(fā)態(tài)存在著單線態(tài)和三線態(tài)，基于自旋統(tǒng)計(jì)，通過(guò)電注入對(duì)隨機(jī)電子和空穴捕獲會(huì)直接產(chǎn)生25%的單線態(tài)和75%的三線態(tài)。大部分的電致發(fā)光是來(lái)自熒光，其最大內(nèi)量子效率(Internal quantum efficiency，IQE)被限制在25%。為了打破這種限制，使得IQE達(dá)到100%，最開(kāi)始是通過(guò)摻雜重金屬形成磷光材料，增大自旋軌道耦合效應(yīng)，使得三線態(tài)躍遷回到基態(tài)。然而，重金屬儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴。為了改變這一現(xiàn)狀，提出了熱延遲熒光材料(TADF)，通過(guò)減少單線態(tài)與三線態(tài)之間的能隙(ΔEST)，運(yùn)用反系間竄越(Reverse intersystem crossing，RISC)的方式，實(shí)現(xiàn)單重態(tài)與三重態(tài)的轉(zhuǎn)換。在早期的研究中，這些材料主要用于發(fā)光器件，在太陽(yáng)能電池的研究中非常少。但在近期研究中，我們了解到由于三線態(tài)激子壽命及擴(kuò)散距離長(zhǎng)，當(dāng)三線態(tài)(T1)能級(jí)接近電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(3CT)時(shí)會(huì)游離成自由電荷，這對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池的光伏效率提升具有一定作用。此外，在磁場(chǎng)效應(yīng)的研究中，單線態(tài)與三線態(tài)的相互轉(zhuǎn)化對(duì)于激子解離與復(fù)合具有重要作用。因此，開(kāi)發(fā)三重態(tài)材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能器件具有指導(dǎo)性意義。

在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，為了提高能量轉(zhuǎn)換效率，首先要保證光吸收最大，有源層要厚一些；但是激子的遷移率較差，有源層足夠薄才能使產(chǎn)生的激子到達(dá)結(jié)合點(diǎn)。這就使得激子擴(kuò)散長(zhǎng)度不能與光吸收進(jìn)行匹配[68]。為了提高激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，一方面要提高激子的遷移率，另一方面，可以引入具有長(zhǎng)壽命激子的材料。2005年，Yang等[69]采用PtOEP作為電子給體，C60作為電子受體，兩者都具有較強(qiáng)的三重電子態(tài)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的薄膜形成能力。采用ITO/PEDOT/PtOEP/C60/BCP/Al的器件結(jié)構(gòu)，取得了2.1%的能量轉(zhuǎn)換效率，與其他高性能器件相比，這種給體的電阻較大，對(duì)其光伏效率產(chǎn)生一定的影響。因此，引入合適的具有較長(zhǎng)激子壽命的三線態(tài)材料是提高光伏性能的一種很有前途的方法，開(kāi)發(fā)三線態(tài)材料是一個(gè)更好的選擇。

現(xiàn)在含重原子的三線態(tài)材料已被開(kāi)發(fā)用于高性能的OSCs。為了捕獲OPV中的三線態(tài)激子，在2014年，Zhen等[70]合成了兩個(gè)環(huán)金屬化Ir配合物R1和R2，將R2作為給體與PC71BM混合制備了有機(jī)太陽(yáng)能電池，得到2.0%的效率。Qin等[71-72]合成了一種新的“滾輪”型Pt -雙乙?；浜衔颮WPt-1和RWPt-2，通過(guò)瞬態(tài)吸收的方式證實(shí)這類(lèi)化合物具有長(zhǎng)壽命的三重態(tài)，并制備了相應(yīng)的體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，分別獲得了3.9%和5.9%的效率，這是Pt類(lèi)化合物取得的最高效率。Yang等[73]合成了含有硫原子和碲原子的兩種材料BFPSP 和BFPTP，制備了相應(yīng)的有機(jī)太陽(yáng)能電池，PDBD-T∶BFPTP效率達(dá)到7.38%。Huang等[74]將銥引入PTB7的骨架中，通過(guò)優(yōu)化器件面積，OSCs的效率顯著提高，最高效率達(dá)到8.71%，與沒(méi)有摻雜銥的器件相比，其性能提升超過(guò)40%。但是重金屬原子成本較昂貴且能源較少，因此引入非金屬原子或?qū)Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾去開(kāi)發(fā)三重態(tài)材料是非常重要的。近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)Huang課題組對(duì)于三重態(tài)材料進(jìn)行了研究，并取得一些成果。2017年，Yang等[75]報(bào)道了3種基于PDI碲吩非富勒烯三重態(tài)小分子受體(PTP，HFPTP和BFPTP)。這些受體在PDI平面上呈現(xiàn)出三維結(jié)構(gòu)，有利于電荷分離和輸運(yùn)，而富含電子的碲吩有利于調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)中的整體電子離域。如圖11(a)所示，通過(guò)DFT理論計(jì)算，隨著環(huán)熔合程度的增加，分子幾何的整體平面性逐漸增強(qiáng)。如圖11(b)～(d)，通過(guò)時(shí)間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光來(lái)估計(jì)激發(fā)態(tài)壽命，在298 K時(shí)，HFPTP的激子態(tài)壽命達(dá)到5.9 ns，當(dāng)溫度降低到77 K時(shí)，壽命可增加到24.41 ns，表明發(fā)射為三重態(tài)的輻射衰變。通過(guò)磁光電流的測(cè)試，隨著磁場(chǎng)的增加，磁光電流逐漸增大，在較大磁場(chǎng)下達(dá)到飽和。在這個(gè)磁光電流曲線中展現(xiàn)出很明顯的三重態(tài)-極化子(TPI)輪廓曲線，表明存在著三重態(tài)。因?yàn)槿绻贠SCs中有足夠的三重態(tài)，則三重態(tài)-極化子相互作用有可能發(fā)生，使得電流提高。此外，通過(guò)厚度依賴的實(shí)驗(yàn)計(jì)算了激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，HFPTP展示出一個(gè)34 nm的擴(kuò)散長(zhǎng)度。由于碲吩的存在，促進(jìn)了系間竄越，增加了三線態(tài)-電荷反應(yīng)的幾率。通過(guò)研究光伏效率，基于BFTPT材料的有機(jī)電池效率達(dá)到了7.52%，這是基于碲吩材料的最高效率。這些結(jié)果都表明三重態(tài)材料可以用于提升有機(jī)光伏性能。

圖11 (a)通過(guò)高斯09計(jì)算在B3LYP/6-31G**水平下 PTP、HFPTP和BFPTP的分子幾何形狀；(b)～(c)PTP、HFPTP和BFPTP分別在295 K和77 K時(shí)的壽命；(d)基于BFPTP有機(jī)太陽(yáng)能電池的磁光電流圖[75]。Fig.11 (a)Optimal geometries of PTP, HFPTP and BFPTP calculated by Gaussian 09 program at B3LYP/6-31G** level.(b)-(c)Decay traces of BFPSP, PTP, HFPTP and BFPTP at 295 K and 77 K respectively. (d)Magneto-photocurrent of the BFPTP-based organic solar cell[75].

引入重原子增強(qiáng)自旋軌道耦合可以增強(qiáng)系間竄越。通過(guò)公式[76]：

5 結(jié)論與展望

本綜述闡述和回顧了非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展。圖12總結(jié)了文中所涉及的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)于器件物理的研究，主要集中在激子的解離、復(fù)合以及能量損失問(wèn)題，這些對(duì)于有機(jī)太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率的提高具有重要意義。能量損失分為兩部分，一部分為電荷分離，另一部分為電荷復(fù)合?？蒲腥藛T主要通過(guò)減小給受體能級(jí)差和非輻射復(fù)合降低能量損失，增大開(kāi)路電壓。在基于單層薄膜有機(jī)太陽(yáng)能電池和體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽(yáng)能電池磁場(chǎng)效應(yīng)的研究中了解到了磁光電流的產(chǎn)生通道，一個(gè)是激子解離，另一個(gè)是激子-電荷反應(yīng)，分別產(chǎn)生正、負(fù)磁場(chǎng)分量。運(yùn)用磁場(chǎng)手段研究其內(nèi)在機(jī)理可以更深入了解激子解離與復(fù)合問(wèn)題。此外，三線態(tài)材料的壽命和激子擴(kuò)散距離長(zhǎng)，可以提高有機(jī)光伏能量轉(zhuǎn)換效率，這為高性能有機(jī)光伏效率的提升提供了新的方法。

圖12 文章中涉及的化合物分子結(jié)構(gòu)

然而，非富勒有機(jī)太陽(yáng)能電池中自旋物理及光物理現(xiàn)象研究還比較少，三線態(tài)材料在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用還處于起步階段，三線態(tài)激子的工作機(jī)理尚不清楚。磁場(chǎng)效應(yīng)可作為探測(cè)有機(jī)半導(dǎo)體中激子行為和自旋輸運(yùn)的一種強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)工具。通過(guò)研究有機(jī)半導(dǎo)體器件的激發(fā)過(guò)程，揭示了有機(jī)半導(dǎo)體中豐富的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。這不僅有助于完善有機(jī)半導(dǎo)體器件物理的理論體系，也有助于合成新功能的有機(jī)半導(dǎo)體材料, 了解內(nèi)在機(jī)理對(duì)新材料的開(kāi)發(fā)、光伏效率提升都具有一定的指導(dǎo)作用。