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    發(fā)光硫納米點的合成、光學性質(zhì)與應用研究進展

    2020-12-23 01:44:56馬金珠史玉娥楊大清王振光
    發(fā)光學報 2020年12期
    關(guān)鍵詞:性質(zhì)效率

    馬金珠, 張 淼, 史玉娥, 楊大清, 李 偉, 王振光*

    (1. 河北大學 化學與環(huán)境科學學院, 藥物化學與分子診斷教育部重點實驗室, 河北省化學生物學重點實驗室, 河北 保定 071002;2. 河北大學 藥學院, 河北 保定 071002)

    1 引 言

    硫在地球上含量極其豐富,在地殼中的含量為0.048%,是第十四豐富的元素。硫在自然界中以游離態(tài)和化合態(tài)存在,單質(zhì)硫在火山周圍的地域高豐度分布[1-4]。在現(xiàn)代化學工業(yè)領(lǐng)域,天然氣純化、石油冶煉以及礦物提煉等化工過程均能產(chǎn)生大量的高品質(zhì)單質(zhì)硫。據(jù)統(tǒng)計,全世界每年有超過700萬噸高純度單質(zhì)硫以化工過程的副產(chǎn)物產(chǎn)生,成山堆積(圖1),不僅為企業(yè)帶來了倉儲成本,也帶來了防火、安全、環(huán)境污染等方面的隱患[5-7]。單質(zhì)硫具有許多優(yōu)良的性能,例如高堿性金屬儲存能力、殺蟲抗菌性能、價態(tài)與同素異形體豐富。因此,單質(zhì)硫在硫酸生產(chǎn)、鋰-硫電池組裝、聚合物改性以及農(nóng)藥加工等行業(yè)具有廣泛的應用,成為現(xiàn)代化學工業(yè)領(lǐng)域最重要的化工產(chǎn)品之一[8-10]。此外,單質(zhì)硫還具有優(yōu)良的光學性質(zhì),例如摩爾折射率高、紅外透明度高。近年來,一些學者發(fā)現(xiàn)將單質(zhì)硫加工成納米材料能顯著提高其光學性能。

    圖1 天然氣加工、石油等工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生的單質(zhì)硫成山堆積圖片[2]。Fig.1 Deposition of excess elemental sulfur involuntary produced from the industry fields of natural gas processing and petroleum[2]

    硫納米點(Sulfur nanodots,簡稱S-dots)是近年發(fā)展起來的一種新興納米材料,尺寸小于10 nm,由單質(zhì)硫核和表面配體兩部分組成。在單質(zhì)硫核尺寸效應與配體的綜合作用下,S-dots表現(xiàn)出優(yōu)良的光電性能。其中,一些課題組報道了發(fā)光S-dots的合成,通過納米材料合成策略對其形貌、尺寸、表面配體以及結(jié)構(gòu)微環(huán)境進行調(diào)控,獲得了一系列發(fā)光S-dots。與傳統(tǒng)發(fā)光材料(半導體量子點、鈣鈦礦量子點以及碳點、稀土摻雜材料等)相比,S-dots具有原料來源豐富、 無毒、天然抗菌、水溶液分散性好等優(yōu)點。這些材料為單質(zhì)硫在化學傳感、生物成像、光電器件開發(fā)等領(lǐng)域提供了更多的材料與技術(shù)支撐。一些課題組嘗試總結(jié)、綜述S-dots的研究進展,主要集中在合成與應用方面,沒有涉及其表征技術(shù)與光學性質(zhì)[11-12]。尤其S-dots的發(fā)光機理尚未明確,決定其發(fā)光顏色與發(fā)光效率的決定性因素仍比較模糊。鑒于此,本文詳細綜述了近五年S-dots的合成、表征、發(fā)光機理及其在化學傳感、生物成像、光電器件構(gòu)筑等領(lǐng)域的應用。最后,我們對S-dots面臨的研究瓶頸、發(fā)展方向與前景進行了展望。希望通過本綜述為發(fā)光S-dots的合成、設計提供一些思路,為梳理其發(fā)光機理提供脈絡,從而擴展其應用范圍。

    2 S-dots的合成

    單質(zhì)硫的合成、加工歷史悠久,通過物理研磨、機械刻蝕以及化學氧化等策略可以將單質(zhì)硫/硫化物轉(zhuǎn)化為納米材料。然而,將單質(zhì)硫加工成發(fā)光材料仍處于研究的初步階段,且受到越來越廣泛的關(guān)注。2014年,李順興教授率先提出了相界面反應策略制備發(fā)光S-dots(圖2)[13]。他們首先在有機溶液中合成CdS 量子點,隨后加入HNO3水溶液,在有機相和水相的界面發(fā)生S2-的溶出和氧化,進一步生成S-dots。獲得的S-dots具有良好的分散性,發(fā)射藍色熒光,熒光量子效率為0.549%。

    圖2 相界面反應策略制備發(fā)光S-dots原理圖[13]Fig.2 Schematic demonstration for the synthesis of luminescent S-dots[13]

    2018年,申麗華等創(chuàng)新性地提出了top-down的策略制備S-dots,該策略以塊體單質(zhì)硫為原料,通過NaOH處理,在聚乙二醇(PEG-400)的鈍化與穩(wěn)定下,制備了發(fā)光S-dots[14]。該課題組進一步提出了S-dots的合成經(jīng)歷了“組裝-裂變”機理,單質(zhì)硫與NaOH反應形成Na2S,并進一步與單質(zhì)硫反應生成不同尺寸的硫納米顆粒,顆粒之間發(fā)生組裝、裂變過程,最終達到熱力學、動力學平衡,生成穩(wěn)定的發(fā)光S-dots(圖3)。采用該方法制備的S-dots發(fā)射藍綠色熒光,具有激發(fā)波長依賴性。在紫外燈下能夠看到強烈的藍色發(fā)光,且其發(fā)射波長可以通過改變激發(fā)波長在420~561 nm調(diào)控。該材料的發(fā)射光譜相對較寬,半峰寬超過80 nm,主要原因為合成的S-dots尺寸分布不均勻,導致發(fā)光顏色分布范圍寬。其激發(fā)光譜具有量子點明顯特征,具有寬激發(fā)范圍,在350 nm處有一個寬峰。該合成策略一定程度上鈍化了表面缺陷,將其發(fā)光效率提高至3.8%。該工作為發(fā)光硫材料的制備開辟了一條嶄新的途徑,為光電器件構(gòu)筑、分析傳感、生物成像以及藥物輸送等領(lǐng)域提供了材料基礎(chǔ)[14-15]。多個課題組提出了多種合成策略對合成過程進行調(diào)控,從而縮短合成時間,對發(fā)光顏色進行調(diào)控,并進一步提高發(fā)光效率。我們課題組發(fā)現(xiàn),“組裝-裂變”過程中加入H2O2可以顯著降低其平衡時間,且將發(fā)光效率提高至23%,發(fā)光顏色可以通過控制H2O2的加入量在藍色-綠色范圍內(nèi)調(diào)節(jié)(圖4)[16]。通過光譜與結(jié)構(gòu)表征,我們發(fā)現(xiàn)H2O2的加入可以有效地鈍化S-dots的表面缺陷,抑制硫納米顆粒的組裝過程,從而降低平衡時間。同時,S-dots表面鈍化顯著降低了非輻射躍遷過程,從而提高了發(fā)光效率。

    圖3 用“組裝-裂變”機制合成S-dots的演示圖[14]Fig.3 Schematic demonstration for the synthesis of S-dots by “assemble-fission”mechanism[14]

    圖4 H2O2輔助法合成S-dots的原理示意圖[16]Fig.4 Schematic demonstration for the synthesis of S-dots by H2O2-assisted top-down method[16]

    Sun課題組報道了利用水熱反應調(diào)控“組裝-裂變”過程,他們以NaOH、塊體硫和PEG-400為原料并進行水熱處理[17]。該方法的高反應溫度(170 ℃)和壓力加速與“組裝-裂變”過程,使合成過程轉(zhuǎn)變?yōu)椤傲炎?聚合”過程,4 h即可獲得發(fā)光S-dots,發(fā)光效率為4.02%。我們課題組引入了超聲過程對“組裝-裂變”過程中的組裝過程進行抑制,5 h即可獲得發(fā)光效率2.1%的S-dots[18]。曲松楠教授課題組利用微波對“組裝-裂變”過程進行調(diào)控,極大地提高了S-dots的成核與生長速率,且高溫條件下獲得的S-dots結(jié)晶性能優(yōu)異,鈍化了產(chǎn)物的表面缺陷,獲得了發(fā)光效率接近49.25%的S-dots[19]。2020年,周立課題組將“組裝-裂變”過程的溫度提高至90 ℃,并在體系中引入高濃度氧氣,不僅縮短了合成過程,也將其發(fā)光效率提升至21.5%(圖5)[20]。他們通過XPS和拉曼光譜對合成過程進行了表征,結(jié)果證明反應初期體系中存在四種硫的化合物,隨著反應的進行,二價硫離子被氧化成零價硫。因此,高濃度氧氣的引入加速了S-dots表面離子的轉(zhuǎn)化,改變了“組裝-裂變”動力學過程,實現(xiàn)了快速、高發(fā)光效率S-dots的合成,相關(guān)進展與比較見表1。此外,一些課題組通過合成后處理的方法提高S-dots的發(fā)光性能。例如,Cu2+可以與S-dots表面的化學基團發(fā)生鈍化反應,從而抑制非輻射躍遷,將S-dots的發(fā)光效率由3.8%提高至32.8%[21];UiO-66-NH2與S-dots可以通過氫鍵等分子間作用力形成復合結(jié)構(gòu),抑制S-dots表面配體的分子運動,從而抑制非輻射躍遷,將發(fā)光效率提高至68%[22]。上述策略極大地提高了S-dots的發(fā)光效率,并且實現(xiàn)了發(fā)光顏色在藍-綠色區(qū)域的調(diào)節(jié)。然而,S-dots的發(fā)光顏色仍局限于藍-綠色區(qū)域,紅色發(fā)光硫納米點仍未見報道,這主要受限于塊體硫材料的帶隙較大,無法調(diào)節(jié)到紅色區(qū)域。但是,可以通過配體調(diào)控、元素摻雜、構(gòu)建硫納米點與其他材料的復合結(jié)構(gòu)對整體材料的帶隙進行調(diào)控,從而擴展發(fā)光區(qū)域,實現(xiàn)紅色發(fā)光。

    圖5 氧氣加速法制備S-dots路線圖[20]Fig.5 Reaction routes for the formation of S-dots under the acceleration of O2[20]

    表1 S-dots合成方法、合成時間及量子產(chǎn)率對比Tab.1 Summary of quantum dots and synthesis time of S-dots through different method

    3 S-dots的表征

    納米材料的結(jié)構(gòu)及其合成中間體的表征對于深入研究其光學性質(zhì)、合成動力學等方面具有重要的作用。硫納米點由單質(zhì)硫核與表面配體組成,單質(zhì)硫核為其發(fā)光的核心,決定了發(fā)光顏色。配體對硫納米點的穩(wěn)定性與光學性質(zhì)均有巨大影響。配體通過靜電作用、空間位阻、分子間弱作用力等形式分散硫納米點,使其形成穩(wěn)定的膠體溶液。配體可以消除硫納米點表面的缺陷,從而減弱非輻射躍遷造成的熒光損耗,提高發(fā)光效率;配體還可以提供額外的能級與硫納米點的能級匹配,實現(xiàn)能級與發(fā)光顏色的調(diào)控。目前報道的硫納米點相關(guān)工作大部分是選取PEG作為配體,此外一些課題組報道了利用聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素作為配體制備硫納米點[15]。本文中我們將S-dots的表征分為結(jié)構(gòu)表征與表面性質(zhì)研究,根據(jù)上述表征結(jié)果詳細闡述了S-dots的性質(zhì)。

    3.1 S-dots的結(jié)構(gòu)表征

    透射電子顯微鏡(TEM)被認為是揭示納米材料形貌、結(jié)晶性質(zhì)以及尺寸分布等性質(zhì)的首選表征技術(shù)。一些課題組對S-dots的TEM結(jié)果進行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)S-dots的尺寸分布在1~6 nm,呈球形分布,且尺寸均勻[22]。高分辨TEM(HRTEM)圖片顯示S-dots處于多孔狀態(tài),結(jié)晶性較差。X射線衍射(XRD)結(jié)果也證實了這一點,S-dots的XRD圖譜沒有明顯的尖峰,只有一個寬峰[18]。一些課題組的研究結(jié)果表明,可以通過提高合成溫度、壓強以及反應物濃度等策略提高其結(jié)晶性[17,19-20]。例如,曲松楠課題組利用微波法合成制備了結(jié)晶性能良好的S-dots[19];周立課題組通過增加反應時間顯著提高了S-dots的結(jié)晶性,獲得了更加尖銳的XRD圖譜[20]。此外,水熱法和微波輔助法均能有效地提高S-dots的結(jié)晶性。上述結(jié)果證明S-dots中存在單質(zhì)硫核,且處于相對多孔狀態(tài)。

    3.2 S-dots的表面性質(zhì)表征

    圖6 (a)~(b)S-dots的紫外-可見吸收光譜(合成時間為30 h)[14];(c)~(d)氧氣加速條件下制備S-dots的紫外-可見吸收光譜以及溶液的照片[20]。Fig.6 (a)-(b)Absorption spectra of the reaction mixture obtained during S-dot preparation after 30 h[14]. (c)-(d)Time dependent absorption spectra of S-dots prepared under pure O2 environment along with the digital photographs of reaction mixtures[20].

    4 S-dots的發(fā)光機理

    單質(zhì)硫具有半導體性質(zhì),塊體材料的帶隙為2.79 eV,塊體硫在綠色區(qū)域具有微弱的發(fā)光,其發(fā)光光譜較寬,發(fā)光強度較低,量子產(chǎn)率低于0.05%[27]。因此該材料的發(fā)光性質(zhì)一直沒有得到重視,直到2018年申麗華教授創(chuàng)新性地提出了top-down的策略制備S-dots,將其發(fā)光量子產(chǎn)率提高至3.8%,且發(fā)光顏色可以在藍-綠色區(qū)域調(diào)控,他們認為S-dots的熒光來源于單質(zhì)硫核的量子限域效應[14]。該工作掀起了發(fā)光S-dots的研究熱潮,多個課題組致力于發(fā)光S-dots研究,將S-dots復合材料發(fā)光效率提高至68%[20,22]??偨Y(jié)近幾年的文獻,我們發(fā)現(xiàn)S-dots的發(fā)光不僅僅取決于單質(zhì)硫核的量子限域效應,配體對S-dots的發(fā)光效率與顏色具有重要影響,適當?shù)谋砻嫣幚硪部梢蕴岣咂浒l(fā)光性能。然而,S-dots的發(fā)光機理仍然是一個懸而未決的問題,量子限域效應并不能完美地解釋其發(fā)光性質(zhì),決定其發(fā)光顏色、發(fā)光效率的關(guān)鍵因素仍比較模糊,表面配體與表面化學基團對發(fā)光性能的影響仍不明確。本節(jié)將綜述文獻結(jié)果對S-dots的發(fā)光性質(zhì)進行綜合討論,分別討論量子限域效應、表面性質(zhì)對S-dots發(fā)光性質(zhì)的影響。

    4.1 量子限域效應

    量子限域效應描述的是當納米材料的尺寸接近其激子玻爾半徑時,塊體材料的連續(xù)能帶發(fā)生分裂,形成離散的能級[28-29]。因此可以通過改變半導體材料的尺寸對其帶隙進行調(diào)控,從而改變其發(fā)光顏色。單質(zhì)硫具有30多種同素異形體,其中斜方硫最為穩(wěn)定,具有S8環(huán)冠狀結(jié)構(gòu)[2,30]。它具有典型的半導體光學性質(zhì),帶隙為2.79 eV。李順興教授通過相界面反應策略獲得了粒徑為1.6 nm的S-dots,將其帶隙移動至3.7 eV,并首次將S-dots的發(fā)光解釋為量子限域效應[13]。申麗華教授通過top-down策略制備了不同尺寸(2.8~4.1 nm)的S-dots,結(jié)果證明隨著S-dots的粒徑增加,其熒光峰位置發(fā)生明顯的紅移。同時隨著合成時間的增加,他們觀察到了吸收峰的藍移[14]。我們課題組也研究發(fā)現(xiàn)當S-dots的直徑大于6.0 nm時,檢測不到明顯的熒光,將其直徑縮小至5.0 nm和3.5 nm時分別發(fā)射綠色、藍色熒光[16]。上述不同粒徑的S-dots具有相似的結(jié)構(gòu)、化學成分以及表面性質(zhì),其尺寸依賴的熒光性質(zhì)有力地證明了S-dots的發(fā)光性質(zhì)符合量子限域效應光學行為。

    4.2 表面性質(zhì)影響

    單質(zhì)硫核的尺寸對S-dots的發(fā)光性質(zhì)具有重要影響,其發(fā)光顏色可以通過控制尺寸進行調(diào)控。然而,最近的研究報道表明表面配體對S-dots的發(fā)光性質(zhì)也有一定影響,例如申麗華教授報道在top-down方法合成S-dots過程中,如果不添加表面配體(PEG),制備的S-dots處于聚集狀態(tài),而且?guī)缀醪话l(fā)熒光[14]。我們課題組發(fā)現(xiàn)用雙氧水對S-dots的表面進行處理可以顯著提高其發(fā)光效率(3.8%到23%)[16]。結(jié)合時間分辨熒光光譜與XPS結(jié)果,我們證明S-dots的發(fā)光是單質(zhì)硫核與表面態(tài)綜合作用的結(jié)果,通過雙氧水處理消除了表面態(tài)引起的非輻射躍遷,從而提高了發(fā)光效率。一些有機物在強堿性環(huán)境中也會產(chǎn)生藍-綠色熒光復合物,周立教授等進行了系統(tǒng)的對比實驗,發(fā)現(xiàn)不加入單質(zhì)硫獲得的產(chǎn)物不具備熒光性質(zhì),排除了配體的自發(fā)熒光對硫納米點發(fā)光的影響[20]。

    Sun課題組通過研究S-dots的紫外-可見吸收光譜與熒光光譜證實S-dots中存在帶尾態(tài),即表面態(tài)[17]。單質(zhì)硫核與帶尾態(tài)的熒光峰位置分別在524 nm和554 nm,如圖7所示。一些課題組通過對S-dots的表面處理對表面態(tài)進行鈍化,以此抑制非輻射躍遷并激活輻射躍遷路徑,從而提高其發(fā)光效率。例如,銅離子(Cu2+)用于刻蝕S-dots的表面,將不發(fā)光的S-dots發(fā)光效率提高至32.8%[21]。李卓教授構(gòu)筑了金屬有機框架與S-dots的復合結(jié)構(gòu),通過金屬有機框架上的氨基與S-dots的相互作用抑制了非輻射躍遷,進一步將S-dots的發(fā)光效率提升至68%[22]。綜上所示,S-dots的發(fā)光是單質(zhì)硫核與表面性質(zhì)的綜合作用結(jié)果。通過控制硫核的尺寸、形貌、組成以及結(jié)晶度可以對S-dots的發(fā)光顏色、發(fā)光效率等性能進行調(diào)控,進一步對其表面性質(zhì)進行適當處理可以對其發(fā)光顏色、發(fā)光效率以及穩(wěn)定性進行調(diào)控。此外,構(gòu)建S-dots的合適結(jié)構(gòu)微環(huán)境也為S-dots發(fā)光性能的調(diào)控提高了一條可行的道路。

    圖7 (a)S-dots的紫外可見光譜(黑線)和熒光光譜(綠線);(b)S-dots上發(fā)光表面態(tài)能級示意圖;(c)不同激發(fā)波長下 S-dots的熒光光譜[17]。Fig.7 (a)UV-visible(black line) and PL spectra(green line) of S-dots. (b)Schematic demonstration for the tail states of PL on S-dots. (c)PL spectra of S-dots excited under different wavelengths[17].

    5 S-dots的應用

    5.1 熒光傳感

    S-dots具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、尺寸小、發(fā)光性能優(yōu)良以及水溶性、分散性好等優(yōu)點。同時S-dots的表面富含化學基團易于對其進行功能化修飾,并與目標分子結(jié)合、進一步發(fā)生相互作用,從而帶來光學性質(zhì)的變化。同時硫材料具有地殼含量豐富、無毒、天然抗菌等優(yōu)點,這使得S-dots在分析檢測應用中具有天然的優(yōu)勢。一些課題組利用S-dots的發(fā)光性能對多種目標物分子進行檢測。S-dots表面豐富的化學基團與金屬離子具有很強的結(jié)合能力,從而引起熒光性質(zhì)的變化,基于該機理多個課題組構(gòu)筑了金屬離子及相關(guān)分子的檢測體系[4]。例如王珊等發(fā)現(xiàn)Co2+可以引起S-dots的聚集并發(fā)生熒光猝滅,同時加入諾氟沙星后通過競爭反應使S-dots與Co2+解離,從而熒光恢復[31],如圖8所示。利用該機理實現(xiàn)了對Co2+和諾氟沙星的定量檢測,檢測限分別為20 nmol/L和3.3 μmol/L;在弱酸性/弱堿性環(huán)境中Zn2+可以和S-dots表面的磺酰/磺酸鹽形成復合物,抑制了表面離子導致的非輻射躍遷,從而提高了發(fā)光強度。氯碘羥喹可以與Zn2+絡合,從而導致熒光猝滅[32]。利用該機理實現(xiàn)了對氯碘羥喹的定量檢測,檢測限為0.015 μmol/L。印度學者系統(tǒng)研究了多種離子與S-dots的結(jié)合情況,結(jié)果顯示S-dots與Co2+結(jié)合能力最強,并與Cr6+、Pb2+、Ag+發(fā)生穩(wěn)定絡合,導致S-dots熒光的猝滅[26]。S-dots用于其他目標物的檢測報道仍比較少,主要原因為S-dots表面的化學基團過多、對目標物的識別沒有特異性。為了解決這一問題,我們課題組構(gòu)建了MnO2納米片/S-dots復合結(jié)構(gòu),利用MnO2納米片對S-dots的猝滅內(nèi)率效應以及對巰基分子的識別性能實現(xiàn)了對丁酰膽堿酯酶的檢測[33]。硫納米點的分析檢測應用仍處于初級階段,檢測目標物仍比較少,主要受限于硫納米點表面識別位點相對較少,無法識別目標物并產(chǎn)生響應的信號輸出。因此需要對硫量子點進行功能化表面修飾,擴寬其目標物識別范圍。

    圖8 基于S-dots的PL調(diào)控檢測Co2+和諾氟沙星的原理圖演示[31]

    5.2 生物成像

    S-dots良好的水溶液分散性、無毒、天然抗菌的優(yōu)點使其適用于生物成像研究。一些課題組對S-dots的生物毒性進行了研究。例如,我們課題組利用CCK-8測試法研究了S-dots對BEAS-2B細胞活性的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在高濃度S-dots(375 μg/mL)溶液中,BEAS-2B細胞經(jīng)過24 h孵育后仍保持了超過85%的存活率,證明S-dots的細胞毒性極低[18]。王前明研究員進一步研究了S-dots對HeLa 和 K562細胞活性的影響,結(jié)果顯示S-dots對上述細胞活性影響極低[25]。隨后王前明研究員首次報道了S-dots的細胞成像應用,并詳細研究了S-dots進入細胞的機理與過程(圖9),結(jié)果證明S-dots主要通過網(wǎng)格蛋白和脂質(zhì)筏介導的內(nèi)吞作用進入細胞。我們課題組進一步揭示S-dots可以進入BEAS-2B細胞,且主要分布在細胞質(zhì)中。周立課題組將S-dots用于293T and MCF-7細胞成像研究,通過激光共聚焦熒光顯微鏡在MCF-7細胞質(zhì)中觀察到了綠色-黃色熒光信號,與我們課題組報道的結(jié)果一致[20]。

    圖9 S-dots通過內(nèi)存作用進入細胞過程示意圖[25]Fig.9 Schematic representation for the cellular uptake process of S-dots[25]

    5.3 LED發(fā)光器件

    白光 LED 具有體積小、高效、節(jié)能、壽命長、驅(qū)動電壓低等優(yōu)點,廣泛用于全色顯示、交通信號燈以及室內(nèi)外照明[34-38]。熒光粉材料在白光LED器件構(gòu)筑中具有重要的作用,直接決定了器件的發(fā)光性能[39-41]。S-dots具有制備簡單、原料來源豐富、無毒等優(yōu)點,在白光LED構(gòu)筑中顯示了巨大潛力。我們課題組首次報道了基于S-dots的白光LED構(gòu)筑工作。通過雙氧水輔助策略合成了藍光S-dots,并與橙色銅納米團簇、紫外LED芯片結(jié)合構(gòu)筑了白光LED,在最佳條件下獲得了顯色指數(shù)91、色溫5 624 K的正白光,CIE色坐標為(0.33,0.32)(圖10)[16]。該研究開創(chuàng)了S-dots光電器件的應用先河,然而受到S-dots發(fā)光效率偏低、熱穩(wěn)定性差等因素制約,該白光LED器件的發(fā)光效率仍較低,需要進一步改進。周立課題組構(gòu)建了基于S-dots的發(fā)光凝膠、發(fā)光薄膜等樣品,為其在光電器件方面的應用提供了更多材料基礎(chǔ)[20]。我們相信,隨著S-dots合成技術(shù)與光學調(diào)控性能的提高,更高效的白光LED器件將會問世。

    圖10 (a)藍色熒光S-dots和橙色發(fā)光銅納米團簇的熒光發(fā)射和激發(fā)光譜;(b)藍色、橙色和白色LED的照片;(c)~(e)藍色、橙色和白色LED的發(fā)射光譜;(f)通過調(diào)節(jié)S-dots與銅納米團簇比例構(gòu)筑系列白光LED的CIE坐標[16]。Fig.10 (a)PL and PLE spectra of blue-emitting S-dots and orange-emitting Cu NCs. (b) Digital photographs of the blue, orange and white LEDs. (c)-(e)Emission spectra of blue, orange and white LEDs. (f)CIE coordinates of LEDs fabricated with different loading concentrations of the blue emitting S-dots and orange emitting Cu NCs[16].

    5.4 其他應用

    除上述領(lǐng)域外,S-dots也用于光催化、發(fā)光聚合物復合材料構(gòu)筑等領(lǐng)域。李順興教授利用相界面反應策略制備的S-dots與TiO2復合構(gòu)建了復合結(jié)構(gòu),S-dots的加入極大地提高了光催化產(chǎn)生氫氣的效率[13]。結(jié)構(gòu)表征證實S-dots的引入敏化了TiO2,降低了電子傳輸速率,從而提高了光催化效率。周立教授課題組構(gòu)建了基于S-dots的發(fā)光薄膜、發(fā)光凝膠等多種形狀與物理性質(zhì)的發(fā)光材料,且保持了良好的發(fā)光性質(zhì),并且發(fā)現(xiàn)將S-dots加工成薄膜或凝膠后其發(fā)光穩(wěn)定性得到了提升,為其應用于光電器件提供了解決思路與材料基礎(chǔ)[20]。

    6 結(jié) 論

    本文綜述了發(fā)光S-dots的合成、表征、發(fā)光機理以及應用等方面的研究進展。短短幾年,S-dots研究取得了飛速的發(fā)展,通過多種化學合成策略將S-dots的發(fā)光效率從不足0.05%提升至68%;結(jié)構(gòu)與光譜表征技術(shù)揭示了S-dots的結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì);量子限域效應與表面效應綜合作用的提出逐步完善了S-dots的發(fā)光機理;在分析檢測、生物成像以及光電器件構(gòu)筑等領(lǐng)域應用逐漸興起。然而,仍存在著一些重要的科學和技術(shù)問題亟待解決。

    (1)仍需要進一步開發(fā)結(jié)構(gòu)、形貌以及光學性能可調(diào)控的S-dots合成方法。經(jīng)過探索已經(jīng)獲得了在藍-綠色區(qū)域高發(fā)光效率的S-dots,然而,長發(fā)光波長,例如紅色、近紅外區(qū)域,尚未實現(xiàn)??梢酝ㄟ^元素摻雜、復合結(jié)構(gòu)構(gòu)筑等策略對S-dots的能級進行調(diào)控,從而擴展其發(fā)光波長。對硫納米點進行摻雜處理,例如在硫納米點中摻雜過渡金屬、稀土元素對其能級進行調(diào)控,從而豐富其發(fā)光顏色。

    (2)量子限域效應與表面效應綜合作用機理可以對S-dots的發(fā)光性質(zhì)進行籠統(tǒng)解釋,然而影響S-dots發(fā)光顏色、發(fā)光效率的關(guān)鍵因素仍比較模糊,且缺乏明確的理論對發(fā)光性質(zhì)調(diào)控進行指導。

    (3)S-dots的應用主要局限于分析檢測、生物成像以及LED器件構(gòu)建等領(lǐng)域,且相關(guān)性能仍較差,因此需要進一步拓展S-dots的應用范圍,并提高相關(guān)性能。這對高性能、多功能化位點以及穩(wěn)定S-dots的合成提出了巨大的挑戰(zhàn)。同時受限于硫的高反應活性、化學價態(tài)豐富,硫納米點的穩(wěn)定性仍較差??梢酝ㄟ^篩選合適的配體消除硫納米點的表面缺陷,降低其表面作用力,同時構(gòu)建硫納米點與其他材料的復合結(jié)構(gòu)對其結(jié)構(gòu)微環(huán)境進行調(diào)控,從而提高其穩(wěn)定性。

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