熔體微分電紡制備超支化PPS 超細纖維

余韶陽，李碧波，王靖，王蘭，趙通來，楊衛(wèi)民，李好義

(1.中國飛機強度研究所，西安 710065； 2.北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

火電、化工、鋼鐵、水泥等領域在生產(chǎn)過程中會排出大量的高溫煙氣，并且煙氣常帶有腐蝕性，造成嚴重的環(huán)境污染，因此耐高溫過濾材料的研究具有十分廣闊的實際應用空間[1–2]。聚苯硫醚(PPS)具有良好的耐熱性、耐化學腐蝕性及阻燃性等優(yōu)勢，常用來作為濾袋的原材料以過濾高溫煙氣[3]。然而目前所使用的商用濾袋中PPS 纖維的直徑大于15 μm，導致過濾效率不足及過濾阻力增加[4–5]。

近年來的研究表明，超細纖維膜具有高效低阻的優(yōu)點，可適用于高溫煙氣的過濾。熔噴法是目前工業(yè)上廣泛應用制備超細纖維膜的方法之一[6]，但此法難以實現(xiàn)微納米級的纖維制備。海島法可以有效制備微納米級的超細纖維[7]，但是在制備過程中需使用有機溶劑溶解“?！毕啵箤嶒炦^程繁瑣且在溶劑處理過程中易造成污染。

為了有效地制備超細纖維，靜電紡絲以其簡易的操作及可連續(xù)生產(chǎn)纖維的能力受到學者們廣泛的關注[8]。溶液靜電紡絲法已發(fā)展多年，工藝較為成熟，但與海島法相同，需要使用有毒及易揮發(fā)的溶劑。特別是如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PPS 等部分常溫下難以溶解的材料，在實驗過程中需加熱，存在著溶劑爆炸的隱患。熔體靜電紡絲不需使用溶劑，可以有效地解決上述問題。

PPS 在170℃以下時不發(fā)生溶解[9]，因此通過溶液靜電紡絲法制備PPS 纖維存在困難。在靜電紡絲中熔體的黏度是重要參數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)，熔融狀態(tài)下的PPS 黏度會隨紡絲溫度的變化而增加，溫度變化越劇烈，黏度增加越迅速，因此在制備纖維時應盡量保持熔融PPS 的溫度。除此之外，熔融PPS 的黏度會隨加熱時間的增加而增加，所以需控制紡絲的時間[10]。正是因為存在上述困難，致使目前很少從事靜電紡絲法制備PPS 纖維的相關研究。

筆者在前期研究中發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分數(shù)30%的PP 可以顯著降低PPS 的黏度，并使用單射流靜電紡絲裝置探究了最佳紡絲條件為：紡絲溫度320℃、紡絲距離8 cm、紡絲電壓45 kV，在此條件下成功制備出平均直徑4.12 μm 的PPS 超細纖維[11]。降低紡絲原料黏度可以有效細化纖維的直徑，高聚物常用超支化改性來降低黏度[12]。常用的超支化改性劑分解溫度均小于200℃，但是前期實驗發(fā)現(xiàn)PPS紡絲的最佳溫度是320℃，因此PPS 的超支化改性存在難度。調(diào)查發(fā)現(xiàn)HyPer C100 超支化樹脂在320℃時質(zhì)量保持率超過80%，可以滿足超支化改性PPS 的需要。因此，為了降低PPS 紡絲原料的黏度以便進一步細化PPS 纖維的直徑，使用熔體微分靜電紡絲裝置進行實驗并外加高速旋風氣流輔助，同時將PPS／PP／Hyper C100 質(zhì)量比固定為70／27／3 進行了紡絲原料改性。

1 實驗部分

1.1 原材料

PPS：PR37，熔體流動速率(MFR)為750 g／10 min，美國菲利普公司；

PP：6520，MFR 為2 000 g／10 min，上海伊士通新材料發(fā)展有限公司；

超支化樹脂：HyPer C100，熔程140～180℃，武漢超支化樹脂科技有限公司；

PPS 濾袋：克重561 g／m2,鹽城綠意股份有限公司。

1.2 儀器及實驗裝置

掃描電子顯微鏡(SEM)：MITACHIS 7800 型，日本日立公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：Mars 40 型，德國哈克公司；

激光塵埃粒子計數(shù)器：CSJ–E 型，蘇州自動化儀表研究所；

真空干燥箱：DZF-6020 型,上海精其有限責任公司；

空氣壓縮機：LGYT-0.4/13 型，陜西開山機電有限公司。

使用熔體微分靜電紡絲裝置進行紡絲。氣流輔助的熔體微分靜電紡絲裝置示意圖如圖1 所示。該裝置主要由收集輥子、電極板、微分噴頭、分流板及料斗組成。微分噴頭接地作為負極，高壓靜電發(fā)生裝置接電極板作為正極，電極板與微分噴頭之間形成高壓電場，為熔體拉伸施加電場力。

圖1 氣流輔助的熔體微分靜電紡絲裝置示意圖

1.3 PPS 纖維膜的制備

(1)將PPS 原料以120℃，–0.09 MPa 相對真空度的條件在真空干燥箱中烘干24 h，去除原料中的水分；

(2)將紡絲原料按實驗要求比例進行稱重并混合均勻；

(3)將料斗加熱至320℃，待溫度穩(wěn)定后，加入混合后的紡絲原料并將柱塞放入料斗；

(4)待熔滴均勻下落，打開高壓靜電發(fā)生裝置，調(diào)節(jié)電壓至45 kV，與此同時打開空氣壓縮機通入輔助氣流；

(5)待噴頭出現(xiàn)均勻分布的纖維后打開收集輥子電源進行纖維膜制備。

1.4 性能測試與表征

纖維的形貌及直徑用SEM 進行觀察。在每組實驗中選取50 根隨機分布的纖維并用Image J 2X軟件進行直徑測量，隨后將數(shù)據(jù)統(tǒng)計匯總并求出平均直徑與標準差。

紡絲原料的剪切流變性用轉(zhuǎn)矩流變儀檢測。

PPS 纖維膜的過濾效率用激光塵埃粒子計數(shù)器檢測。將PPS 濾袋的克重由561 g／m2減薄至168.3 g／m2，并通過控制收集時間制備出克重同為168.3 g／m2電紡PPS 纖維膜樣品進行檢測。

2 結果與討論

2.1 熔體微分靜電紡絲制備PPS 超細纖維

對于前期PPS 可紡性的研究均使用單射流靜電紡絲裝置進行，由于單射流靜電紡絲裝置制備的纖維產(chǎn)量過低且直徑受制于單針噴頭孔徑，孔徑過小會導致熔體阻塞，無法形成射流；孔徑過大會導致形成纖維直徑過大。熔體微分靜電紡絲裝置有效解決了上述問題，該裝置是使用噴頭中的微分流道，使熔體在形成泰勒錐前多次分割并減薄，此時在熔體上施加高壓靜電場，熔體將在電場力的作用下在噴頭末端自發(fā)形成一圈均勻分布的泰勒錐，隨后射流將從泰勒錐尖端形成。圖2 為熔體微分靜電紡絲裝置多射流形成示意圖。由于熔體在電場力作用下自主微分，形成多射流，所以產(chǎn)量大幅提高且得到的纖維直徑較小。

圖2 熔體微分靜電紡絲裝置多射流形成示意圖

對PPS／PP 為70／30 的紡絲原料進行氣流輔助的熔體微分靜電紡絲試驗，成功制備出平均直徑2.87 μm 的超細纖維，其SEM 照片如圖3 所示，可以看出纖維表面質(zhì)量較好且直徑分布均勻。

圖3 氣流輔助熔體微分電紡制備PPS／PP 纖維SEM 照片

2.2 電紡用PPS／PP 超支化改性研究

為了進一步細化纖維直徑，對紡絲原料進行超支化改性處理。使用HyPer C100 超支化樹脂改性PPS／PP 體系以PPS／PP／HyPer C100 質(zhì)量比為70／27／3 進行機械混合，并與未進行超支化改性的PPS／PP 體系共同測試剪切流變性能，流變曲線如圖4 所示。

根據(jù)曲線可以看出，HyPer C100 樹脂可以有效地降低PPS／PP 體系的黏度并使其穩(wěn)定性增加，經(jīng)超支化改性后的紡絲原料黏度降至4.2 Pa·s，相較于PPS／PP 體系，黏度下降66.7%，降低黏度的效果顯著。

圖4 不同配方紡絲原料剪切流變測試

2.3 超支化對PPS 纖維直徑的影響

同樣使用氣流輔助的熔體微分靜電紡絲裝置對超支化改性后的紡絲原料進行實驗，采用SEM 觀察制備纖維的形貌及直徑，其照片如圖5 所示。其中圖5a 為市售濾袋，圖5b 為超支化改性后的PPS纖維?？梢钥闯?，相較于熔噴PPS 纖維，超支化改性后的PPS 纖維的表面質(zhì)量較好，說明熔體微分靜電紡絲法可以生產(chǎn)高質(zhì)量的超細纖維。表1 為使用不同紡絲裝置及紡絲原料制備PPS 纖維的平均直徑及標準差，從表1 可以看出，對于PPS／PP 質(zhì)量比同為70／30 的PPS／PP 紡絲原料，相較于單射流熔體靜電紡絲裝置，使用熔體微分靜電紡絲裝置制備的PPS 纖維直徑降低30.34%，直徑分布標準差降低14.92%。表明熔體微分靜電紡絲法有利于細化與均化纖維。除此之外，經(jīng)超支化改性后的PPS 纖維平均直徑僅為1.38 μm，標準差僅為0.43 μm。相對于使用質(zhì)量比為70／30 的PPS／PP 作為紡絲原料，在相同條件下制備的PPS 纖維直徑降低51.92%，標準差降低24.56%。

圖5 PPS 纖維SEM 照片

表1 不同方法制備PPS 纖維直徑 μm

為了測試靜電紡絲制備的PPS 超細纖維膜的過濾效率，采用激光塵埃粒子計數(shù)器進行檢測。在密閉空間中，用煙氣發(fā)生裝置產(chǎn)生煙氣，當煙氣達到一定濃度后關閉煙氣發(fā)生裝置。此時測量空間中不同粒徑的粒子數(shù)量記為n1。接著將計數(shù)器的進氣口使用實驗樣品進行密封，再次測量粒子數(shù)量記為n2。η 為試驗樣品的過濾效率，其計算公式如下：

測試過程中分別使用克重為168.3 g／m2的實驗樣品及商用濾袋，對粒徑為0.3，0.5，1，3，5 μm及10 μm 的煙氣進行過濾測試，其結果如圖6 所示，當紡絲原料為PPS／PP／HyPer C100 時，使用熔體微分電紡制備的超細纖維膜對煙氣總體過濾效率為98.97%。并且，對于粒徑大于3 μm 的煙氣過濾效率近100%。除此之外，對于粒徑0.3～1 μm 的細小顆粒過濾效率超過95%，可以滿足美國的H16標準。商用濾袋對煙氣的總體過濾效率為87.03%，遠低于熔體靜電紡絲法制備的超細纖維膜。因此，在相同過濾效率的要求下，采用熔體微分靜電紡絲制備的PPS 纖維膜可以減少原料使用，達到減少成本，節(jié)約能源的目的。

圖6 纖維膜過濾效率

3 結論

使用熔體微分靜電紡絲裝置對PPS／PP 進行實驗，并對紡絲原料進行改性研究，主要結論如下：

(1)采用熔體微分靜電紡絲裝置制備出平均直徑2.87 μm 的超細PPS／PP 纖維，相較于單射流靜電紡絲法纖維直徑下降30.34%。

(2)加入Hyper C100 超支化樹脂對PPS／PP 體系超支化改性，使紡絲原料黏度降低至4.2 Pa·s，成功制備出平均直徑1.38 μm 的超細纖維。

(3)熔體微分靜電紡絲裝置制備1.38 μm 的PPS 超細纖維膜過濾表明，克重為168.3 g／m2時對煙氣過濾效率為98.97%，遠高于市售PPS 濾袋。