離子液體增容PP／PBT 共混物

田銀彩，李世瑞,胡少輝

(1.河南工程學(xué)院材料工程學(xué)院，河南省稀土復(fù)合材料國際聯(lián)合實驗室，鄭州 451191； 2.山東省塑料研究開發(fā)中心，濟南 250002)

由于聚丙烯(PP)價格低廉、易于加工及性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用在包裝、汽車、建材等領(lǐng)域。聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)具有結(jié)晶速度快、力學(xué)性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域。聚合物共混是一種簡單有效地開發(fā)多功能及性能優(yōu)良高分子的有效途徑。而PP 和PBT 屬于熱力學(xué)不相容體系，采用PBT 作為分散相提高PP 的強度、耐熱等性能首要解決的是相容性問題。目前主要是采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)[1–3]，馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)[4]、離聚物[5–8]作為增容劑。

離子液體作為綠色溶劑，由于具有無蒸汽壓、熱穩(wěn)定性和溶解性好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，尤其是作為增塑劑被應(yīng)用于材料加工方面。目前，很少有文獻報道1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(ILs)作為增容劑用于聚合物共混[9–10]，筆者采用ILs 作為增容劑改善PP 和PBT 的相容性，研究不同ILs含量對PP／PBT 共混物結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：2348TX，膠粒，巴斯夫股份有限公司；

PBT：B4040G6，膠粒，巴斯夫股份有限公司；

ILs：分析純，上海成捷化學(xué)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

螺桿擠出機：SJSZ–10A 型，武漢瑞鳴塑料機械制造公司；

注塑機：SZS–15 型，武漢瑞鳴塑料機械制造公司；

X 射線衍射(XRD)儀：D8ADVANCE 型，德國Bruker 公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20 型，美國TA 公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 250 型，捷克FEI 公司；

拉伸機：5965 型，美國Instron 公司。

1.3 試樣制備

PBT 在70℃下干燥8 h，然后按比例稱取一定量PP，PBT 和ILs，最后采用攪拌機將三者混合均勻，其中PP 與PBT 質(zhì)量比控制為8 ∶2，ILs 質(zhì)量分數(shù)為0%，5%，10%，15%和20%。

采用擠出機將共混物熔融擠出，再注射成啞鈴形樣條其中雙螺桿進料段、壓縮段和計量段的溫度分別為215，220，230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為15 r／min，注塑壓力為0.6 MPa，料筒溫度為240℃，注射時間為4 s，保壓壓力為0.3 MPa，保壓時的溫度為40℃，保壓時間為20 s。

1.4 性能測試

利 用XRD 測 試PP／PBT／ILs 樣 條 的 晶 體結(jié)構(gòu)。其中采用Cu 靶，測試電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度2°／min，掃描范圍10°～30°。

采用DSC 測試PP／PBT／ILs 樣條的熱行為。氮氣作為保護氣體，以10℃／min 的掃描速率在40～240℃做升降溫掃描。

采用以下公式計算結(jié)晶度Xc：

式中：ΔHm——PP 和PBT 樣品各自的熔融焓值，J／g；

ΔHmθ——PP 和PBT 理論上100%結(jié)晶的熔融焓值，分別為207，145 J／g；

α——PP 和PBT 的質(zhì)量分數(shù)。

SEM 表征：將樣條置于液氮中淬斷，然后將斷面置于樣品臺上進行噴金處理，測試電壓為15 kV，放大倍數(shù)5 000 倍。

拉伸性能按照GB／T 1040–1992 測試，拉伸速率為20 mm／min，每個樣測5 個數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP／PBT／ILs 共混物晶體結(jié)構(gòu)

PP 常見有α，β 和γ 三種晶型[11]。目前，β型等規(guī)PP 由于具有優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能成為研究的熱點。采用XRD 法研究ILs 的添加對PP 和PBT 共混物晶體結(jié)構(gòu)的影響。PP／PBT／ILs 共混物的XRD 譜圖如圖1 所示。由圖1 可知，純PP 屬于α 晶 型，在2θ 為14.0°，16.8°，18.5° 和21.6° 處的特征峰分別歸屬于(110)，(040)，(130)和(1ˉ 31)晶面。而對于PP／PBT 和PP／PBT／ILs 共混物，在2θ=16.0°處出現(xiàn)一個新峰，屬于β 晶型的(300)晶面。β 晶型只能通過添加β 成核劑[12]、溫度梯度和熔體的剪切或拉伸[13]等途徑來獲得。據(jù)文獻[13–14]報道，β 晶型主要是在PP 和尼龍6 (PA6)不同結(jié)晶溫度與注塑過程中剪切流場的共同作用下形成。所以，對于PP／PBT 和PP／PBT／ILs 共混物而言，PP 中β 晶型的形成也可能是由于PP 和PBT 不同的結(jié)晶溫度以及加工過程中受剪切流場這兩種因素共同作用。

圖1 PP，PBT 及不同ILs 質(zhì)量分數(shù)的PP／PBT／ILs共混物的XRD 譜圖

另外，純PBT 在2θ 為16.1°，17.4°，20.4°，23.1°和24.8°處的特征衍射峰分別歸屬于(01ˉ 1)，(010)，(1ˉ 02)，(100)和(1ˉ 11)晶面[15–16]。與純PBT 和PP／PBT 共混物的曲線對比可知，PP／PBT／ILs 共混物的曲線未出現(xiàn)新的特征峰，僅是PP 與PBT 特征峰的疊加，說明ILs 的添加沒有使PP 和PBT 產(chǎn)生新的晶型。

2.2 PP／PBT／ILs 共混物熱行為

圖2 為PP／PBT／ILs 共混物的結(jié)晶和熔融曲線。由圖2a 可知，在128.2℃和195.1℃處出現(xiàn)分別屬于PP 和PBT 的結(jié)晶峰。由于ILs 屬于極性分子，而PP和PBT分別屬于非極性聚合物和極性聚合物，所以ILs 的添加對PBT 的影響更顯著。隨著ILs 含量的增加，PP 的結(jié)晶溫度逐漸降低，這主要是有兩方面因素影響，一方面ILs 作為成核劑使PP 易于結(jié)晶，另一方面因為PP 作為連續(xù)相，而PBT 作為分散相，阻礙了PP 分子鏈的運動，使其難以結(jié)晶，其中后者占主導(dǎo)作用，因此，PP 的結(jié)晶峰向低溫方向偏移；而PBT 的結(jié)晶溫度隨ILs 含量增加逐漸增加，是由于ILs 對PBT 具有成核作用，使其易于結(jié)晶，所以PBT 的結(jié)晶峰向高溫方向偏移。

表1 為PP／PBT／ILs 共混物的結(jié)晶度。圖2為PP／PBT／ILs 共混物的DSC 曲線。

表1 PP／PBT／ILs 共混物的結(jié)晶度

圖2 不同ILs 質(zhì)量分數(shù)的PP／PBT／ILs 共混物的DSC 曲線

由圖2b 和表1 可知，在167.5℃和222.7℃處出現(xiàn)分別屬于PP 和PBT 的熔融峰，隨著ILs 含量的增加，PP 和PBT 的熔融溫度沒有出現(xiàn)明顯變化，只是結(jié)晶度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)ILs 質(zhì)量分數(shù)為10%時，PP 和PBT 的結(jié)晶度均最大。ILs 的添加對PP／PBT 共混物的結(jié)晶相結(jié)構(gòu)影響不大，所以熔融溫度變化不大，少量ILs 的加入能起到成核作用，使PP 和PBT 的結(jié)晶度均增大，當(dāng)ILs 含量較多時，ILs 中的離子出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，使二者結(jié)晶度降低。

2.3 PP／PBT／ILs 共混物斷面形貌

圖3 為PP／PBT／ILs 共混物斷面的SEM 照片。由圖3a 的斷面形貌可知，PP 和PBT 存在明顯相界面，主要是由于PP 為非極性物質(zhì)，而PBT 為極性物質(zhì)，二者相容性不好，液氮淬斷時作為分散相的PBT 易從連續(xù)相PP 中拔出，出現(xiàn)明顯相界面。

圖3 PP／PBT／ILs 共混物的SEM 照片

由圖3b 可看出，添加質(zhì)量分數(shù)5%的ILs 后，分散相PBT 的粒徑明顯減小，分布更加均勻。由圖3c 可知，添加質(zhì)量分數(shù)10%的ILs 使得二者相界面模糊，主要是因為一方面ILs 中陽離子咪唑環(huán)中的N+可以與PBT 中的羰基氧相互作用，另一方面咪唑環(huán)中的烷基可以與PP 有一定的相容性[9]，二者共同作用使得ILs 的添加明顯降低了PP 和PBT 的界面張力，改善了二者的相容性。

由圖3d 和圖3e 可知，隨著ILs 含量的進一步增加，分散相PBT 的粒徑逐漸增大，主要是因為ILs含量高時，ILs 容易聚集[17]，分散不均勻，降低其增容效果。

2.4 PP／PBT／ILs 共混物拉伸性能

表2 為PP／PBT／ILs 共混物的力學(xué)性能。由表2 可知，拉伸強度和斷裂伸長率均隨ILs 含量的增加先增大后減小。當(dāng)ILs 質(zhì)量分數(shù)為10%時，拉伸強度和斷裂伸長率出現(xiàn)極大值，分別為52.33 MPa 和164.28%，與PP／PBT 共混物相比，兩者分別提高了73.7%和247.68%。這主要是因為共混物的強度除了受基體本身的強度決定外，主要是由界面強度決定，而PP 和PBT 屬于熱力學(xué)不相容體系，界面強度低，所以拉伸強度和斷裂伸長率低；添加ILs 后ILs 中咪唑環(huán)上的N+與PBT 中的羰基氧發(fā)生絡(luò)合作用，而咪唑環(huán)上的烷基鏈與PP 相容，ILs 作為“橋梁”，改善了兩者的相容性，另外ILs 中的Cl–由于體積小可以游離在聚合物分子鏈間，起到增塑作用，因此可以使共混物的斷裂伸長率顯著增加；當(dāng)ILs 質(zhì)量分數(shù)超過10%后，ILs 由于離子間相互作用很容易發(fā)生聚集，降低其分散性，“橋梁”作用不能有效發(fā)揮，而且聚集起來也容易產(chǎn)生應(yīng)力集中點，所以使其拉伸強度和斷裂伸長率降低。

表2 PP／PBT／ILs 共混物的拉伸性能

3 結(jié)論

(1) ILs 的添加未使PP／PBT 共混物出現(xiàn)新的晶型，僅是PP 和PBT 特征峰的疊加，PP 和PBT 的熔融溫度未出現(xiàn)明顯變化，只是隨著ILs 含量的增加PP和PBT的結(jié)晶度均出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，而PP 的結(jié)晶溫度向低溫偏移，PBT 的結(jié)晶溫度向高溫偏移。

(2) ILs 的添加使得分散相PBT 的粒徑減小，分布更均勻，當(dāng)ILs 質(zhì)量分數(shù)為10%時，PP 和PBT 的相容性得到明顯改善，當(dāng)ILs 質(zhì)量分數(shù)高于10%后，由于ILs 的聚集現(xiàn)象使得兩者的相容性降低。

(3)隨著ILs 含量的增加拉伸強度和斷裂伸長率均先增大后減小，當(dāng)ILs 質(zhì)量分數(shù)為10%時，拉伸強度和斷裂伸長率出現(xiàn)極大值，分別為52.33 MPa和164.28%，與PP／PBT 共混物相比，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了73.7%和247.68%。