PVDF 基薄膜電容器介質(zhì)復(fù)合材料研究進(jìn)展

張慧龍，張木華，盧紅偉，，王怡人，杜建欣，陳升，潘力群

(1.杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，杭州 310018； 2.杭州電子科技大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018；3.浙江中財(cái)型材有限責(zé)任公司，杭州 310018)

高介電材料因其在電氣和電子行業(yè)中的重要應(yīng)用而受到越來(lái)越多的關(guān)注，包括電應(yīng)力控制、高能量存儲(chǔ)設(shè)備和嵌入式電容器等。按照材料的特點(diǎn)，介電材料可分為無(wú)機(jī)介電材料和高分子介電材料兩大類。其中鈦酸鋇(BT)、鈦酸鉛鋯(PZT)等無(wú)機(jī)介電材料雖然具有高介電常數(shù)，但因其耐擊穿強(qiáng)度低、介電損耗高、燒結(jié)溫度高、生產(chǎn)能耗高、脆性高、加工不方便、壽命和穩(wěn)定性差等原因，限制了其廣泛應(yīng)用。而高分子聚合物材料雖然具有較高的韌性和極高的耐擊穿能力，但其相對(duì)較低的介電常數(shù)也限制了聚合物材料的使用范圍。自1994 年T.J.Lewis[1]提出納米電介質(zhì)的概念以來(lái)，以無(wú)機(jī)介電材料和有機(jī)高分子聚合物進(jìn)行摻雜，制備電介質(zhì)復(fù)合材料成為提高材料介電性能的有效方法。聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物是目前應(yīng)用最廣泛的有機(jī)聚合物電容器介電材料，具有介電常數(shù)較高、擊穿強(qiáng)度高和耐化學(xué)腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)。某些PVDF 基共聚物，如聚偏氟乙烯–三氟乙烯(PVDF–TrFE)、聚偏氟乙烯–三氯乙烯[P(VDF–CTFE)]和聚偏氟乙烯–三氟乙烯–氯氟乙烯[P(VDF–TrFE-CTFE)]等經(jīng)常被用作基體樹(shù)脂制備納米電介質(zhì)材料。到目前為止，許多具有優(yōu)異性能的PVDF 基薄膜電容器介質(zhì)復(fù)合材料被成功制備出來(lái)。

靜電電容器，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1 所示。通過(guò)電場(chǎng)下的電極化可以使電介質(zhì)材料存儲(chǔ)和控制電荷，具有很好的充放電速率以及很高的功率密度，逐步成為電氣和電子設(shè)備中必不可少的能量存儲(chǔ)器件[2–3]。根據(jù)制備靜電電容器使用的介電材料的不同，可以把靜電電容器分為聚合物基復(fù)合材料薄膜電容器、陶瓷電容器等，與其它電介質(zhì)材料相比聚合物基復(fù)合材料薄膜電容器具有質(zhì)量輕、低成本、易加工、可靠性高等優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛用于新能源汽車、電網(wǎng)調(diào)頻、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域[4–5]。

1 提高PVDF 基復(fù)合材料介電性能的常用方法

將納米填料與PVDF 進(jìn)行復(fù)合可用于制備PVDF 基納米電介質(zhì)。通常納米填料與PVDF 相容性比較差，直接混合制備復(fù)合材料，會(huì)導(dǎo)致填料顆粒團(tuán)聚、空隙或相分離，使得復(fù)合材料介電性能大幅下降。研究人員通常會(huì)根據(jù)納米填料種類的不同，采用一定的辦法對(duì)納米填料進(jìn)行修飾，以增加納米顆粒在基體中的分散性，提高納米顆粒和PVDF 的相互作用，從而最終提高復(fù)合材料的介電性能。根據(jù)填料種類不同可以分為以下幾種方法：

1.1 核殼結(jié)構(gòu)修飾后再與PVDF 基聚合物復(fù)合

L.Y.Xie 等[6]首先采用雙氧水和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ–APS)對(duì)鈦酸鋇(BT)改性，制備了末端含有氨基的改性鈦酸鋇(BT–APS)；然后采用聚偏氟乙烯–六氟丙烯(PVDF–HFP)，與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，制備了PVDF–HFP–GMA；最后通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PVDF–HFP–GMA／BT。PVDF–HFP–GMA／BT 納米復(fù)合材料制備過(guò)程的示意圖如圖2 所示。這種核殼結(jié)構(gòu)使BT 納米粒子在PVDF–HFP–GMA 基體中具有很強(qiáng)的界面相互作用和均勻分散。測(cè)量的介電性能數(shù)據(jù)顯示，GMA 的加入不但使PVDF–HFP的介電常數(shù)得到非常大的提高，也改變了其介電響應(yīng)。更為重要的是，復(fù)合材料的介電常數(shù)、儲(chǔ)能密度和熱導(dǎo)率，隨BT納米顆粒的增加而顯著增加，而介電損耗僅略有下降。

圖2 PVDF–HFP–GMA／BT 納米復(fù)合材料制備過(guò)程的示意圖

劉強(qiáng)等[7]使用高溫碳化的方式在納米四氧化三鐵(Fe3O4)表面生成一層納米級(jí)碳?xì)?，制備了出一種Fe3O4@C 雙層核殼結(jié)構(gòu)。并通過(guò)流延法將Fe3O4@C 粒子加入到PVDF 溶液中制備出PVDF／Fe3O4@C 復(fù)合薄膜。通過(guò)表征可知，F(xiàn)e3O4@C 核殼結(jié)構(gòu)在PVDF 中比單一的Fe3O4或石墨填料分散得更為均勻且相容性更高。PVDF／Fe3O4@C 復(fù)合材料的介電常數(shù)在1 kHz 處能達(dá)到115 左右，添加Fe3O4@C粒子后，復(fù)合材料不僅具有更高的介電常數(shù)，其介電損耗也僅為0.063。在介電常數(shù)大幅提高的同時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高到76.6 MPa，是PVDF 的1.81 倍(42.3 MPa)；拉伸彈性模量達(dá)到了2.0 GPa，是PVDF 的1.54 倍(1.3 GPa)。具有良好的韌性，能夠應(yīng)用于微型電容等電子元器件領(lǐng)域，這為現(xiàn)有的柔性電容器件技術(shù)提供了一個(gè)研究思路。

陳茜子[8]使用溶膠凝膠法在TiO2粉末表面合成了一層無(wú)定型殼層的Ag，制備出了一種新型的Ag@TiO2無(wú)機(jī)殼層填料，分別在450℃和850℃下煅燒得到Ag@銳鈦礦TiO2和Ag@金紅石TiO2粉末，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 正辛基膦酸(OPA)進(jìn)行表面改性后與PVDF 復(fù)合，Ag@TiO2顆粒的改性和復(fù)合過(guò)程如圖3 所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，Ag@TiO2粉末的加入能誘導(dǎo)PVDFβ 相的生成，有利于整體介電性能的改善，且在850℃下煅燒獲得的Ag@金紅石TiO2粉末能更好的改善PVDF 的介電性能；此外，在Ag@金紅石TiO2核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變膦酸類偶聯(lián)劑的碳鏈長(zhǎng)度變化，研究碳鏈長(zhǎng)度對(duì)PVDF／Ag@TiO2復(fù)合材料的介電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，碳鏈長(zhǎng)度為8 的OPA 和碳鏈長(zhǎng)度為18的十八烷基膦酸(ODPA)相比較，OPA 修飾對(duì)PVDF／Ag@TiO2復(fù)合材料的分散性改善效果較好，復(fù)合材料介電常數(shù)更高。OPA 處理的Ag@TiO2體積分?jǐn)?shù)為70%復(fù)合材料的介電常數(shù)在100 Hz 處能達(dá)到350 左右。在采用溶膠凝膠法合成無(wú)定型殼層的Ag@TiO2粉末時(shí)，較高的煅燒溫度以及碳鏈較短的同類偶聯(lián)劑能更好地提高PVDF 的介電性能。

圖3 Ag@TiO2 顆粒的改性和復(fù)合過(guò)程

對(duì)于一些高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)陶瓷材料，表面采用偶聯(lián)劑修飾或接枝等反應(yīng)，構(gòu)建一層核–殼結(jié)構(gòu)，是解決納米電介質(zhì)復(fù)合材料分散性和相容性問(wèn)題的有效途徑之一。核–殼結(jié)構(gòu)不僅可以促進(jìn)無(wú)機(jī)材料納米顆粒在PVDF 基聚合物中的均勻分散，還可以有效提高無(wú)機(jī)納米粒子與聚合物基體之間的相容性，避免高填充量的無(wú)機(jī)填料損害復(fù)合材料的力學(xué)性能。更重要的是核–殼結(jié)構(gòu)的納米填料向基體中引入大量的異質(zhì)界面，包括核–殼界面和殼層–PVDF 界面。這些異質(zhì)界面在外電場(chǎng)的作用下，聚集了大量的偶極子，提高了界面極化效應(yīng)的影響，使復(fù)合材料的介電性能得到改善。

1.2 無(wú)機(jī)導(dǎo)體粒子與PVDF 基聚合物復(fù)合

將高介電無(wú)機(jī)陶瓷材料添加到PVDF 基聚合物中，可以提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。但是，聚合物／陶瓷復(fù)合材料的介電常數(shù)的大小和加入的無(wú)機(jī)陶瓷的介電常數(shù)、顆粒大小和形狀等密切相關(guān)。雖然在聚合物中添加無(wú)機(jī)陶瓷材料可以把復(fù)合材料的介電常數(shù)提高，但添加過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致聚合物／陶瓷復(fù)合材料中出現(xiàn)團(tuán)聚和空隙，使復(fù)合材料的耐擊穿強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和柔韌性顯著降低。為了得到更高的介電常數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)，把無(wú)機(jī)導(dǎo)體粒子(碳納米管、氧化石墨烯、石墨等)添加到PVDF 基聚合物中，添加量在滲流閾值以下，復(fù)合材料的介電常數(shù)會(huì)出現(xiàn)大幅度提高。即使導(dǎo)電材料少許添加，復(fù)合材料的介電常數(shù)也會(huì)提高很多，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和柔韌性不會(huì)受到影響。

陳林等[9]分別采用多壁碳納米管(MWCNTs)和酸化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)為填料，以PVDF 為基體樹(shù)脂，制備了PVDF／MWCNTs 和PVDF／MWCNTs-COOH介電復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)達(dá)到滲流閾值，介電常數(shù)可達(dá)到285；而MWCNTs-COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)僅為29。這可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)酸化處理后，MWCNTs-COOH 在復(fù)合材料分散性較好，在相同填料含量下構(gòu)成微電容數(shù)量比沒(méi)有酸化的復(fù)合材料少，微電容的極板間距增大，電容減少，介電常數(shù)也相應(yīng)減少。圖4 為PVDF／MWCNTs 和PVDF ／MWCNTs-COOH 理論模擬圖。

圖4 PVDF／MWCNTs 和PVDF／ MWCNTs-COOH 理論模擬圖

從介電損耗曲線也可以看出，當(dāng)MWCNTs-COOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，PVDF／MWCNTs 介電復(fù)合材料的介電損耗為0.15，而PVDF／MWCNTs 介電復(fù)合材料的介電損耗僅為0.045。這是因?yàn)樘技{米管作為一種電學(xué)性能優(yōu)良的導(dǎo)電材料，分散在PVDF 基復(fù)合材料中，容易形成導(dǎo)電通路，從而使得漏電流增多，介電損耗增加；而經(jīng)過(guò)酸化處理后的碳納米管，能更均有地分散到基體樹(shù)脂中，形成導(dǎo)電變得困難，漏電流減小。

S.Begum 等[10]采 用MWCNTs 和 濃HNO3／H2SO4(1∶3)反應(yīng)，制備了含羧基官能團(tuán)的MWCNTs，再與雙酚A 二縮水甘油醚(DGEBA)反應(yīng)，制備得到帶有環(huán)氧官能團(tuán)修飾的DGMWCNTs。采用溶液流延技術(shù)制備了PVDF／DG–MWCNTs 介電復(fù)合材料，所得PVDF／DG–MWCNTs納米復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%到10%不等。研究表明，隨著DG–MWCNT 添加量增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)會(huì)顯著提高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)1200 (10 Hz)和204(100 Hz)。復(fù)合材料的介電損耗幾乎不受頻率的影響，并且它隨頻率的變化很小，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，介電損耗才為0.08 (100 Hz)。PVDF／DG–MWCNTs 納米復(fù)合材料中二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成及其導(dǎo)電性能的提高，可能與DGMWCNTs 的強(qiáng)界面相互作用和極化有關(guān)。復(fù)合材料的導(dǎo)電率在滲流閾值附近有了顯著的提高，這種傳導(dǎo)是由于電子通過(guò)PVDF 絕緣間隙的隧穿，因此電流泄漏最小，PVDF 作為電子屏障，可使納米管之間失去直接接觸。

張帆等[11]通過(guò)單寧和鐵配位配合物(TA–Fe)對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行表面改性，并將其添加到PVDF 中，制得PVDF／GO@TA–Fe 納米復(fù)合介電材料，如圖5 所示。研究結(jié)果表明，TA–Fe 配合物的用量、TA–Fe 混合比例，氧化還原反應(yīng)時(shí)間都會(huì)對(duì)PVDF／GO@TA–Fe 納米復(fù)合介電材料產(chǎn)生很大的影響。PVDF／GO 復(fù)合材料，在GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，出現(xiàn)了漏電流，在GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)漏電流顯著增加，介電損耗甚至超過(guò)了10；GO 經(jīng)過(guò)TA–Fe 改性后，在GO@TA–Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，介電常數(shù)可以達(dá)到1 000(100 Hz)，而介電損耗僅為0.08。此外，TA–Fe 中間層會(huì)顯著影響GO@TA–Fe 納米粒子及其PVDF 復(fù)合材料的電性能，由于存在TA–Fe 層，防止了它們彼此直接接觸，介電損耗被抑制到相當(dāng)?shù)偷乃健?/p>

圖5 PVDF／GO@TA–Fe 復(fù)合材料的制備示意圖及TA–Fe 涂層包覆基體的示意圖

通過(guò)以上研究可知，無(wú)機(jī)導(dǎo)體粒子(石墨烯、碳納米管等)與PVDF 復(fù)合時(shí)，可顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，從而同時(shí)復(fù)合材料的介電損耗也會(huì)急劇升高，這一致命缺陷限制了該方法在實(shí)際工程中的應(yīng)用。為降低復(fù)合材料的介電損耗，通常采用在無(wú)機(jī)導(dǎo)體粒子表面進(jìn)行改性，包裹絕緣層，既可以提高無(wú)機(jī)導(dǎo)體粒子與PVDF 的相容性，使導(dǎo)體粒子分散均勻；此外由于有絕緣層的存在，可以防止導(dǎo)體粒子彼此接觸，降低和抑制體系的電導(dǎo)率，大幅降低復(fù)合材料的介電損耗，提高復(fù)合材料的介電性能。

1.3 有機(jī)導(dǎo)電材料與PVDF 基聚合物復(fù)合

雖然添加無(wú)機(jī)導(dǎo)體粒子可以顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，但由于無(wú)機(jī)導(dǎo)體粒子與PVDF 相容性差，會(huì)引起較高的介電損耗和不可避免的力學(xué)性能下降，限制了其在柔性器件中的應(yīng)用。而有機(jī)導(dǎo)電材料，如離子液體(ILs)、鈦酸銅等，與無(wú)機(jī)導(dǎo)體粒子相比，與PVDF 相容性較好，在提高復(fù)合材料介電常數(shù)的同時(shí)，并可使復(fù)合材料保持良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性。

在含有離子液體(IL)的聚合物復(fù)合材料中，IL 起著增塑劑和離子電荷載體的提供者的作用，能夠顯著改變聚合物的結(jié)晶和介電行為。Yu Pei 等[12]采用PEG 修飾的IL(PEG–IL)，利用溶液澆鑄法，制備了PVDF／PEG–IL 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，PEG–IL 的存在，可促使PVDF 的結(jié)晶相由α 相轉(zhuǎn)為β 相和γ 相，并使得PVDF 的結(jié)晶度下降。在PVDF 復(fù)合材料的頻譜中，直流電導(dǎo)率、電極和界面極化導(dǎo)致介電常數(shù)較高。在PVDF 基體中加入PEG–IL 可以提高直流電導(dǎo)率，直流電導(dǎo)弛豫時(shí)間的溫度依賴性符合阿倫尼烏斯方程。電荷載流子運(yùn)動(dòng)機(jī)制的改變是由于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)和極性相晶體(β 相和γ 相)引起的離子遷移率增加所致。

由于巨大共軛分子中的電子離域，CuPc 具有超高的介電常數(shù)(＞10 000)[13]，作為一種有機(jī)材料，CuPc 的模量與P(VDF–TrFE)相當(dāng)，在不增加材料模量的情況下，可以獲得較高的介電常數(shù)，經(jīng)常被用來(lái)制備高介電常數(shù)的聚合物復(fù)合材料[14]。但由于CuPc 容易在聚合物基體中團(tuán)聚，從而使復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)變低，介電損耗增加。T.W.Wang 等[15]將CuPc 接枝到聚氯甲基苯乙烯(PCMS)上，制備了PCMSg-CuPc，后用溶液澆鑄法與PVDF 共混，制備一種PVDF／PCMS-g-CuPc 全有機(jī)納米復(fù)合材料。PCMS 或PCMS-g-CuPc 在PVDF 中的分散性明顯好于CuPc 在PVDF 中的分散性好得多。該納米復(fù)合材料介電常數(shù)達(dá)到325(100 Hz)，是PVDF 的40 倍，與簡(jiǎn)單混合物相比提高了約7 倍，而介電損耗僅為0.10。通過(guò)改進(jìn)納米復(fù)合材料制備工藝，使PCMSg-CuPc 粒徑能夠進(jìn)一步減小，以及在PVDF 基體中的分布更加均勻，則復(fù)合材料的介電性能有望可以進(jìn)一步提高。

1.4 三明治結(jié)構(gòu)

為了滿足微電子器件結(jié)構(gòu)的小型化要求，需要具有高介電常數(shù)、低介電損耗和高擊穿強(qiáng)度的介電材料，科研工作者嘗試了各種方法，諸如高介電陶瓷材料、無(wú)機(jī)導(dǎo)體粒子和有機(jī)導(dǎo)體材料等與PVDF 復(fù)合，以提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。但如果填料的添加量超過(guò)一定程度，復(fù)合材料的介電損耗、擊穿強(qiáng)度和力學(xué)性能嚴(yán)重惡化。對(duì)于嵌入式電容器的應(yīng)用，高介電損耗和高導(dǎo)電率不可避免地在電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致大量的能量損失和使用壽命縮短。隨著對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的深入研究，研究者發(fā)現(xiàn)一種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來(lái)制備用于儲(chǔ)能的介質(zhì)納米復(fù)合材料。通過(guò)構(gòu)造一種特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(夾層或多層)[16–17]，由高介電常數(shù)層之間插入高擊穿強(qiáng)度層構(gòu)成，可以獲得比單層更高的介電常數(shù)和更高的擊穿強(qiáng)度，其中三明治結(jié)構(gòu)最常見(jiàn)。圖6 為三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料示意圖。在三明治結(jié)構(gòu)中，相鄰層之間的電場(chǎng)重新分布，高介電常數(shù)層與中間高擊穿層之間的強(qiáng)界面作用阻止了導(dǎo)電路徑的形成，復(fù)合材料的擊穿性能得到優(yōu)化，相應(yīng)的儲(chǔ)能密度也會(huì)提高。這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料在融合和協(xié)同各層特性方面顯示出巨大的前景。

圖6 三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料示意圖

L.Yang 等[18]制備了一種新型三維碳納米管(3D–CNTs)作為納米填料，由碳納米管、石墨烯和氧化錳(MnO2)組成，具有類似樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，其中碳納米管作為主干，石墨烯和MnO2作為分支。與一維或二維納米填料(如碳納米管和石墨烯)相比，3D–CNTs 具有更大的比表面積(80～105 m2／g)，與PVDF 更好的相容性。通過(guò)調(diào)節(jié)3D–CNTs 中MnO2屏蔽層的密度／含量，可以很容易地調(diào)整復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度，含有高含量MnO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)66%，CM66)的3D–CNTs 在保持納米復(fù)合物的高擊穿強(qiáng)度方面表現(xiàn)出良好的能力。采用溶液澆鑄法和熱壓法，制備了一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，見(jiàn)圖6，高擊穿強(qiáng)度層作為中間層(選用CM66 作為中間層的納米填料)，兩層含有高含量(接近滲流閾值)的導(dǎo)電納米填料作為外層。結(jié)果表明，所制備的納米復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度顯著提高，超過(guò)130 MV／m。這是由于中間層作為一個(gè)強(qiáng)大的屏障，在擊穿過(guò)程中增加了電樹(shù)枝生長(zhǎng)過(guò)程中的路徑彎曲度，降低了形成導(dǎo)電路徑的概率，保護(hù)了納米復(fù)合材料不受整體擊穿的影響，從而提高了擊穿強(qiáng)度。

Y.Cui 等[19]采用化學(xué)共沉淀法制備了BT–Fe3O4雜化粒子，然后制備了夾心結(jié)構(gòu)的PVDF／BT–Fe3O4復(fù)合材料，系統(tǒng)地討論了雜化粒子和夾芯結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響。研究表明，在電場(chǎng)作用下PVDF／BT–Fe3O4界面上激活的導(dǎo)電電子數(shù)量增加，可以顯著增強(qiáng)界面極化和介電響應(yīng)。由于PVDF 層具有良好的絕緣性能，可以防止漏電流通過(guò)樣品并抑制偶極極化，使復(fù)合材料的電導(dǎo)率和介電損耗降低。在電場(chǎng)強(qiáng)度為2 100 kV／cm 時(shí)，體積分?jǐn)?shù)為5%的PVDF–S 三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度為2.24 J／cm3，比相同添加量的BT／PVDF 儲(chǔ)能密度提高了1.77 倍。

Q.Sun 等[20]通過(guò)溶液澆鑄和熱壓工藝制備了PVDF／氮化鋁(AlN）／鈮酸鉀（KNbO3)三明治結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。研究了AlN 和KNbO3對(duì)夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的介電性能和儲(chǔ)能性能的影響。研究結(jié)果表明，PVDF／AlN／KNbO3夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的介電常數(shù)、擊穿強(qiáng)度、儲(chǔ)能密度和充放電效率都得到顯著提高。中間層含1%的KNbO3復(fù)合材料中，在337 MV ／m 的電場(chǎng)強(qiáng)度下，儲(chǔ)能密度為10.54 J／cm3，放電能量效率達(dá)到70%。在夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中引入絕緣層可以提高電擊穿強(qiáng)度和放電效率，通過(guò)有限元模擬分析結(jié)果得到證實(shí)。

2 目前研究中存在的問(wèn)題與未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

由于先進(jìn)薄膜電容器介質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)對(duì)于減小電子器件和電力設(shè)備的體積、提高其功率密度和工作溫度，降低其制造成本具有重要的意義，但當(dāng)前的研究還存在以下問(wèn)題。

2.1 提高電介質(zhì)復(fù)合材料的介電常數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)以及降低介電損耗

基于這個(gè)原則，研究者們開(kāi)發(fā)了多種用于高能量密度電容儲(chǔ)能的PVDF 基薄膜電容器介質(zhì)復(fù)合材料。這些材料的最高能量密度達(dá)到了30 J／cm3以上，比目前使用的薄膜電容器的能量密度高1 個(gè)數(shù)量級(jí)左右，但是其具有高成本的缺點(diǎn)，這就導(dǎo)致了其產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化還具有很長(zhǎng)的一段距離。此外對(duì)高能量密度介電高分子的研究仍主要集中在鐵電聚合物領(lǐng)域，盡管有著很高的介電常數(shù)，但是由于其介電損耗較高，限制了聚合物介電材料的應(yīng)用范圍，為了提高其實(shí)用性，就需要降低其介電損耗。

2.2 如何在規(guī)?；苽溥^(guò)程中實(shí)現(xiàn)納米顆粒在聚合物基體內(nèi)的均勻分散以及消除界面結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)材料宏觀介電性能的負(fù)面影響

研究者們也充分認(rèn)識(shí)到了納米復(fù)合材料界面特性對(duì)材料介電儲(chǔ)能性能的關(guān)鍵影響，建立起路易斯模型[21]、田中模型[22]、多區(qū)結(jié)構(gòu)模型[23]和自由擊穿模型[24]等多種界面模型闡述了納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和介電性能的關(guān)系。目前還沒(méi)有一種界面模型能夠定量地預(yù)測(cè)納米復(fù)合材料的介電與儲(chǔ)能性能。先進(jìn)科學(xué)儀器技術(shù)的發(fā)展，如原子力顯微鏡等微觀測(cè)試技術(shù)直接觀測(cè)界面微區(qū)的構(gòu)效關(guān)系是一個(gè)具有前景的研究方向，但目前還處于起步階段。需要解決包括如何進(jìn)一步提高測(cè)試的空間分辨率、如何消除樣品表面形貌對(duì)電信號(hào)測(cè)試結(jié)果的干擾以及如何在不同的外部激勵(lì)下(電場(chǎng)、溫度、應(yīng)力等)測(cè)試微區(qū)介電響應(yīng)規(guī)律等問(wèn)題。

2.3 為了應(yīng)對(duì)新興技術(shù)領(lǐng)域，電容器耐高溫性能指標(biāo)亟需提高

在高溫聚合物電介質(zhì)領(lǐng)域，盡管目前研究者們已經(jīng)制備了多種新材料，但這些材料在電容儲(chǔ)能應(yīng)用方面仍面臨一些共同的問(wèn)題。例如，而聚合物電介質(zhì)在高溫下的能量損耗隨場(chǎng)強(qiáng)的升高而顯著增大，并且與聚合物材料的極化能力密切相關(guān)(一般極化越強(qiáng)損耗越大)，所以目前開(kāi)發(fā)的高溫聚合物電介質(zhì)材料幾乎均為非極性或弱極性的線性電介質(zhì)[介電常數(shù)普遍較低(＜4)]，且僅在較低電場(chǎng)下工作，嚴(yán)重制約了高溫薄膜的能量密度。另一方面，為了保證其在高溫下的熱穩(wěn)定性，目前研究的高溫介電聚合物通常含有苯環(huán)等高含碳量的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它們的“自愈性”較差。當(dāng)高分子電介質(zhì)中碳含量較高時(shí)，局部擊穿過(guò)程中燒蝕產(chǎn)生的游離碳能夠繼續(xù)為載流子提供導(dǎo)電通道，從而使得薄膜電容器整體擊穿，失去“自愈性”，由于這種缺陷限制了有機(jī)薄膜電容器的應(yīng)用領(lǐng)域。鑒于此，研究者們制備了含有較強(qiáng)分子內(nèi)或分子間作用力的高熱穩(wěn)定性介電高分子和高溫納米復(fù)合介電材料。此外，由于聚合物本身熱導(dǎo)率差，不利于其內(nèi)部產(chǎn)生的焦耳熱及時(shí)傳遞到外界，在高溫環(huán)境下連續(xù)工作容易引起器件溫度升高，最終導(dǎo)致過(guò)熱損壞[25]。研究者還嘗試將高導(dǎo)熱的填料添加到聚合物基體里面，制備具有高導(dǎo)熱的聚合物納米復(fù)合材料。

3 應(yīng)用領(lǐng)域及技術(shù)要求

隨著時(shí)代的進(jìn)步，具有高儲(chǔ)能密度和能耐高溫的電容器在電力牽引、電力傳動(dòng)、輸變電、新能源等各種領(lǐng)域的需求都不斷提高，這就給電容器的研究指明了新的方向。

3.1 混合動(dòng)力汽車中的應(yīng)用

21 世紀(jì)初期，汽車大多都是使用石油、汽油等會(huì)產(chǎn)生有毒氣體的一次性能源。這導(dǎo)致了環(huán)境污染和能源危機(jī)。為了緩解這一問(wèn)題，電動(dòng)汽車被發(fā)明出來(lái)。根據(jù)2010 年的研究表明，現(xiàn)在全球采用燃油發(fā)電機(jī)為主體的汽車占比較大，這就大量消耗了現(xiàn)有的礦物資源，并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了危害，現(xiàn)有的環(huán)境污染動(dòng)力汽車污染占了50%[27]。依據(jù)目前我國(guó)現(xiàn)狀可知，在我國(guó)的各種新型汽車中，混合動(dòng)力電動(dòng)汽車有著清潔，高實(shí)用性的優(yōu)點(diǎn)，這為其替代燃油發(fā)電機(jī)為主體的汽車提供了有力支持。根據(jù)混合動(dòng)力汽車的配置結(jié)構(gòu)可分為串聯(lián)式，并聯(lián)式和混聯(lián)式三種，如圖7 所示[26]。

圖7 串聯(lián)型式Ⅰ、串聯(lián)型式Ⅱ、并聯(lián)式和混聯(lián)式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車組成示意圖

高儲(chǔ)能能力的電容器電池能更好地提高電動(dòng)車性能，研究人員通過(guò)使用導(dǎo)電聚合物電池能實(shí)現(xiàn)比貴金屬電容器電池更好的電學(xué)性能，根據(jù)不同聚合物結(jié)構(gòu)的改變進(jìn)而可以提高電容器的儲(chǔ)能密度。在不采用額外冷卻系統(tǒng)的情況下，混合動(dòng)力汽車中的逆變器(將電池提供的直流電轉(zhuǎn)換成為驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)時(shí)所需的交流電)要求電容器工作在120～150℃。然而，由于聚合物材料的熱穩(wěn)定性通常較差，且在高溫和強(qiáng)電場(chǎng)的條件下連續(xù)工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的電導(dǎo)損耗，這在一定程度上限制了有機(jī)聚合物電容器在該領(lǐng)域上的應(yīng)用[27]。

3.2 在重載電力機(jī)車、高鐵列車等需要大功率電力牽引的應(yīng)用

重載運(yùn)輸技術(shù)就是在現(xiàn)有的先進(jìn)運(yùn)輸設(shè)備下，將列車編組的長(zhǎng)度進(jìn)行擴(kuò)充，以此來(lái)增加高鐵列車能夠牽引的最大質(zhì)量，全力發(fā)揮高鐵列車在運(yùn)輸方面的能力，使用大功率的電力機(jī)車進(jìn)行牽引，讓其可以達(dá)到良好的運(yùn)送標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)。20 世紀(jì)80 年代我國(guó)開(kāi)始研究該技術(shù)，盡管研究的時(shí)間較短，但是我國(guó)在該領(lǐng)域取得了一定的成果[28]。目前我國(guó)在重載電力機(jī)車、高鐵列車等需要大功率電力牽引的主要的研究方向是：使用儲(chǔ)能技術(shù)來(lái)提升交通軌道的性能和品質(zhì)，豐富軌道交通功能，引導(dǎo)重載運(yùn)輸技術(shù)向綠色健康發(fā)展[29]。在重載電力機(jī)車、高鐵列車等需要大功率電力牽引的場(chǎng)合，大容量電介質(zhì)電容器主要用于大功率交流電動(dòng)機(jī)功率調(diào)節(jié)以適應(yīng)復(fù)雜工況，這是減少其電力損耗和增加效率的關(guān)鍵。

3.3 在新一代直流輸電，甚至是特高壓直流輸電技術(shù)中的應(yīng)用

20 世紀(jì)60 年代，瑞典查爾姆斯理工大學(xué)開(kāi)始研究特高電壓直流輸電技術(shù)。自此世界各國(guó)也開(kāi)始從事此方面的研究工作。前蘇聯(lián)在20 世紀(jì)80 年代的電壓輸送距離已經(jīng)達(dá)到了2 400 km 且電壓輸出大小為±750 kV，同時(shí)輸電電容高達(dá)6 GW[30]。在20 世紀(jì)初期，為了解決我國(guó)部分經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的用電緊張問(wèn)題。開(kāi)始制定了西電東送的方案。通過(guò)使用特高電壓直流輸電技術(shù)將西部的電能輸送給經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的東部，以此來(lái)滿足我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的電能需求問(wèn)題。我國(guó)科學(xué)家實(shí)現(xiàn)了輸送電容量高達(dá)5 GW+的輸送且額定直流電達(dá)3 000 A+。實(shí)現(xiàn)特高電壓直流輸電技術(shù)中的核心部分為換流站，不管是在整流狀態(tài)還是逆變的情況下，為了提高傳輸效率，就必須使用換流器，同時(shí)產(chǎn)生大量諧波，因此每個(gè)換流站都需要安裝提供容性無(wú)功的交流濾波器組。以某換流站為例，圖8 為C1 電容器組結(jié)構(gòu)。由圖8 可知，現(xiàn)在主流的交流濾波器主要分為雙調(diào)諧交流濾波器和并聯(lián)電容器，電容器的保護(hù)主要采用內(nèi)熔絲保護(hù)與交流濾波器不平衡保護(hù)相配合。由于大容量電介質(zhì)電容器能夠在輸變電過(guò)程中進(jìn)行無(wú)功功率補(bǔ)償，是實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)功率因子調(diào)節(jié)的核心器件，是改善電網(wǎng)品質(zhì)的核心器件。

圖8 C1 電容器組結(jié)構(gòu)

3.4 在風(fēng)能和太陽(yáng)能等新能源領(lǐng)域的應(yīng)用

近幾十年來(lái)，我國(guó)對(duì)環(huán)保資源的探索力度不斷增加，其中風(fēng)能和太陽(yáng)能的清潔能源的研究有著質(zhì)的飛躍。根據(jù)近年來(lái)全球的節(jié)能資源的發(fā)電量的占比可以發(fā)現(xiàn)，風(fēng)能和太陽(yáng)能已經(jīng)成為了全球資源的重要組成部分。但太陽(yáng)能和風(fēng)能要真正成為全社會(huì)可以依賴的重要能源還有相當(dāng)長(zhǎng)的路程。在科技創(chuàng)新方面和能源的政策等方面，風(fēng)力發(fā)電技術(shù)和太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)都有這一定的挑戰(zhàn)。由于太陽(yáng)能和風(fēng)能具有間斷性、脈沖性的輸出特點(diǎn)，需要由大容量電介質(zhì)電容器組成的功率補(bǔ)償單元對(duì)電力輸出進(jìn)行平滑，以提高電容器品質(zhì)因子，這是風(fēng)能、太陽(yáng)能等清潔能源實(shí)現(xiàn)安全并網(wǎng)的關(guān)鍵[31]。目前使用的聚合物薄膜介質(zhì)電容器和電解電容器，在容量和功率方面還難以完全解決實(shí)際需求。高功率高能量薄膜介質(zhì)儲(chǔ)能電容器用先進(jìn)電介質(zhì)材料是發(fā)展新一代高儲(chǔ)能電容器技術(shù)的瓶頸，科學(xué)家們就必須探索具有高儲(chǔ)能密度的儲(chǔ)能材料，并通過(guò)一定的智能方式來(lái)獲得具有高能量密度的小體積的智能電容器[32–35]。