低TVOC 環(huán)保阻燃聚丙烯材料制備

謝桂容，劉宏，李雄武

(1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲 412000； 2.株洲時(shí)代工程塑料科技有限責(zé)任公司，湖南株洲 412001)

聚丙烯(PP)質(zhì)輕、價(jià)格低，并具有良好的力學(xué)性能、加工性能和耐老化性能等綜合性能，廣泛應(yīng)用于汽車波紋管、保險(xiǎn)杠等內(nèi)外飾件和功能件[1]。但PP 易燃燒、易產(chǎn)生熔滴，應(yīng)用于部分耐高溫零部件時(shí)要求具有良好的阻燃性能，如汽車線束波紋管的阻燃性能要求達(dá)到UL 94 V–2 級(jí)[2]。

近年來，車內(nèi)空氣質(zhì)量問題備受關(guān)注。黃險(xiǎn)波等[3]研究發(fā)現(xiàn)，車內(nèi)空氣的污染程度有時(shí)會(huì)高于車外的10 倍。污染來源主要是內(nèi)飾產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，車內(nèi)VOC 不僅影響駕乘者健康，還會(huì)凝結(jié)在汽車擋風(fēng)玻璃或窗戶上，給駕駛帶來安全隱患[4]。因此，VOC 釋放問題限制了PP 在汽車中的應(yīng)用[5]。

阻燃PP 材料對(duì)車內(nèi)總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的影響主要來自于以下幾個(gè)方面：①PP 聚合時(shí)的殘留(如未反應(yīng)單體、溶劑、催化劑和低聚物等)和加工過程受熱發(fā)生降解[5–6]；②抗氧劑和阻燃劑等助劑的分解與揮發(fā)；③TVOC 散發(fā)量取決于表面積而非質(zhì)量[7]，如波紋管比表面積大，更容易散發(fā)VOC，影響車內(nèi)空氣質(zhì)量。因此，車用阻燃PP 的TVOC 控制對(duì)于提升車內(nèi)空氣質(zhì)量具有重要意義。

目前制備低VOC 的PP 及其改性材料有較多研究，對(duì)VOC 釋放的控制主要圍繞：①配方優(yōu)化，主要是加入吸附劑[8–9]；②工藝改良，如真空脫揮、控制螺桿轉(zhuǎn)速等[10–11]。但眾多研究中，對(duì)低TVOC的阻燃PP 材料制備的報(bào)道鮮少。筆者采用熔融共混法制備了阻燃PP 材料，研究了基體樹脂、阻燃劑種類、除味劑含量以及螺桿組合對(duì)材料TVOC和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP 樹脂：EPS30R，齊魯石化公司；

PP 樹脂：EP300H，中海殼牌石化公司；

PP 樹脂：K8003，獨(dú)山子石化公司；

除味劑：CW–101，上海富鈦新材料科技有限公司；

三氧化二銻：99.8%，株洲安特新材料科技有限公司；

十溴二苯乙烷：B–971， 濰坊優(yōu)博化學(xué)品有限公司；

低鹵阻燃劑：HHB–BR001，東莞華順阻燃材料有限公司；

無鹵阻燃劑：WR01F，蘇州安鴻泰新材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：FY–65B 型，南京富亞橡塑機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：WG–80 型，無錫格蘭塑機(jī)制造有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CM 6104 型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC–25B 型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：MPXRZ–40A 型，吉林大學(xué)科教儀器廠；

水平垂直燃燒試驗(yàn)箱：CZF–2 型，南京江寧分析儀器廠；

頂空氣相色譜–氫火焰離子化檢測(cè)器聯(lián)用儀(HS–GCFID)：7697A／7890A 型，美國安捷倫科技有限公司。

1.3 試樣制備

將PP 基體樹脂、阻燃劑和其它助劑等按一定比例混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，經(jīng)冷卻、切粒后制成共混物粒料，擠出溫度190～200℃，螺桿轉(zhuǎn)速350 r／min，真空度–0.08 MPa。切粒后的粒料注射成測(cè)試所需的標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度190～200℃，注塑壓力60 MPa，成型周期40 s。

1.4 性能測(cè)試

垂直燃燒性能(UL 94)測(cè)試：采用水平垂直燃燒儀，按照ASTM D635 –77 標(biāo)準(zhǔn)，樣條尺寸為：125 mm×12.5 mm×3 mm 。

拉伸性能按GB／T 1040–2006 測(cè)試，測(cè)試速率50 mm／min。

缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–2008 測(cè)試，擺錘5.5 J。

MFR 按GB／T 3682–2000 測(cè) 試，230 ℃／2.16 kg。

TVOC 測(cè) 試：使 用HS–GCFID 對(duì) 材 料 進(jìn) 行TVOC 測(cè)試，測(cè)試條件為120℃恒溫5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體樹脂的篩選

汽車內(nèi)飾件用高流動(dòng)性PP 樹脂通常采用可控氧化降解法和氫調(diào)法生產(chǎn)。陳桂吉等[12]研究表明，利用可控氧化降解法得到的PP 在二甲苯、乙苯、甲醛等VOC 八大類物質(zhì)上散發(fā)量明顯高于氫調(diào)法。因此，選擇氫調(diào)法制備的PP 作為基體樹脂可以從源頭上降低TVOC[13]。

選擇3 種不同牌號(hào)的氫調(diào)法PP 樹脂EPS30R，EP300H 和K8003，考察其對(duì)材料TVOC 和性能的影響，結(jié)果見表1。由表1 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3 種基體樹脂得到的阻燃改性PP 材料的TVOC 相差不大，約140～150 μgC·g–1。從材料性能考慮，以K8003 為基體樹脂時(shí)，材料的加工流動(dòng)性好，缺口沖擊強(qiáng)度大，斷裂伸長率優(yōu)勢(shì)明顯。因此，為保證材料的綜合性能，后續(xù)試驗(yàn)選用K8003 為基體樹脂。

表1 PP 基體樹脂對(duì)材料TVOC 和性能的影響

2.2 阻燃劑的篩選

阻燃劑的加入會(huì)使PP 等車用內(nèi)飾材料的氣味和VOC 釋放變差[14]。因此，篩選高效、低VOC 的阻燃劑是降低阻燃PP 材料TVOC 的有效手段。以K8003 為PP 基體樹脂，鑒于各阻燃劑的阻燃效率不同，在達(dá)到同等阻燃等級(jí)UL 94 V–2 (0.8 mm)的前提下，阻燃劑用量最少的（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）阻燃PP 材料的配方見表2。

表2 阻燃PP 材料的配方 %

以表2 配方為基礎(chǔ)，研究不同阻燃劑對(duì)材料TVOC 和性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同阻燃劑的阻燃PP 材料的TVOC 和性能

分析表3 的數(shù)據(jù)可知，阻燃劑的加入均使TVOC 的散發(fā)量有所增加，尤其是PP1#體系TVOC增加了70%，PP2#和PP3#僅增加15%左右。這是因?yàn)锽–971 為溴系阻燃劑，原料合成過程殘余游離溴，受熱后導(dǎo)致TVOC 含量增加；而WR01F 和HHB–BR001 為無鹵和低鹵阻燃劑，受熱產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)少。

由表3 還可知，添加阻燃劑后，試樣PP1#和試樣PP2#的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率下降明顯，尤其是斷裂伸長率分別下降了500.5%和505.5%；而試樣PP3#變化較小，相比試樣PP0#，其缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率分別下降了4.6 kJ／m2和12.8%。原因在于，B–971 和WR01F 阻燃劑熔點(diǎn)高，難以在基體樹脂中熔融分散；同時(shí)兩者與基體樹脂相容性較差，阻燃劑與樹脂間存在界面缺陷。以上兩方面的綜合影響，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，尤其是斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度降低顯著。而阻燃劑HHB–BR001 熔點(diǎn)較低，且其經(jīng)過高分子活化處理，與PP 樹脂相容性好，能在體系中較好地分散，因此力學(xué)性能變化不大。

另外，結(jié)合表2 和表3 數(shù)據(jù)可知，在達(dá)到同等阻燃級(jí)別時(shí)，試樣PP3#的阻燃劑添加量最少，即HHB–BR001 的阻燃效率高，且對(duì)材料的加工性能影響較小，并且其是低鹵型的環(huán)保阻燃劑。因此綜合考慮，后續(xù)試驗(yàn)選擇環(huán)保的HHB–BR001 作為體系阻燃劑。

2.3 除味劑用量篩選

PP 材料的VOC 組分有近20 種，主要是醛、酮、酯等羰基化合物和烴類化合物[15]。研究表明，多孔材料對(duì)醛、酮類VOC 物質(zhì)和C6～C16 的長鏈烷烴有明顯的吸附作用，且工藝簡(jiǎn)單、效果明顯、可操作性強(qiáng)[3，12]。

以試樣PP3#為基礎(chǔ)，添加具有多孔結(jié)構(gòu)的CW–101 作為除味劑，保持阻燃劑HHB–BR001 和助劑用量不變，改變基體樹脂和CW–101 的比例，考察除味劑含量對(duì)材料TVOC 和性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同除味劑CW–101 含量的阻燃PP 材料TVOC 和性能

分 析 表4 可 知，CW–101 能 有 效 降 低 材 料TVOC ，隨著用量不斷增加，TVOC 含量逐漸下降。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，TVOC 降至44.6 μgC／g，相比未加時(shí)減少了54%，低于標(biāo)準(zhǔn)限定值(50 μgC／g)。原因在于：①CW–101 是多孔鋁硅無機(jī)物與有機(jī)物的復(fù)配物，具有的多孔結(jié)構(gòu)可有效地吸附醛酮類和烷烴等組分；②其結(jié)構(gòu)中含有酸性氣體中和劑，能與部分氣味小分子反應(yīng)；③其結(jié)構(gòu)中含有金屬離子螯合劑，能螯合體系夾雜的金屬雜質(zhì)，減少了雜質(zhì)對(duì)基體樹脂的催化降解。因此，CW–101 能顯著降低材料的TVOC。當(dāng)CW–101 用量進(jìn)一步增加時(shí)，TVOC 含量下降速率減緩，可能是由于除味劑的吸附和解吸附達(dá)到了一定平衡。

對(duì)比力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，CW–101 用量對(duì)力學(xué)性能和加工性能無明顯影響。相比未添加的體系，用量為1%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率僅減少了3.4 kJ／m2和7.2%，拉伸強(qiáng)度和MFR 幾乎不變。因?yàn)镃W–101 是多孔鋁硅無機(jī)物與有機(jī)物的復(fù)配物，具有優(yōu)秀的潤滑體系，且添加量少，所以對(duì)材料的力學(xué)性能和加工流動(dòng)性影響很小。

康鵬[10]研究表明，吸附劑會(huì)使PP 共混物的自然吸濕能力大幅度提升，使用時(shí)處理不當(dāng)，會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的外觀甚至性能。同時(shí)其價(jià)格昂貴，因此綜合材料成本和性能，優(yōu)選CW–101 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

2.4 螺桿組合的優(yōu)化

加工設(shè)備優(yōu)異的低剪切性能和高效的分散功能有利于減少TVOC 含量[11]。因此，選擇合適的螺桿組合，優(yōu)化加工設(shè)備，也是改善阻燃PP 材料的TVOC 的途徑之一。

以試樣PP3#為基礎(chǔ)，K8003 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%，CW–101 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，加工用雙螺桿擠出機(jī)的螺桿組合形式見表5。主要是混煉段不同，其中1#螺桿組合以45°／5／56，45°／5／44 捏合塊與螺紋元件交錯(cuò)排布，2#螺桿組合有兩段三組合捏合塊，排布比1#集中，3#螺桿組合用60°／4／44 捏合塊替代了部分45°／5／56，捏合塊排布與1#螺桿組合相同。不同螺桿組合對(duì)阻燃PP 材料TVOC 和性能的影響見表6。

表5 擠出機(jī)螺桿組合方式

表6 螺桿組合方式對(duì)阻燃PP 材料TVOC 和性能的影響

由表6 可知，在3 種螺桿組合中，3#螺桿組合得到阻燃PP 綜合性能最好，其中TVOC 為35.2 μgC·g–1，缺口沖擊強(qiáng)度為58.5 kJ／m2，拉伸強(qiáng)度為21.1 MPa，斷裂伸長率為520.7%。

1#螺桿組合的捏合塊和螺紋元件交錯(cuò)排布，物料分散和分布混合效果提高[16]，得到的材料性能較好；2#螺桿組合有兩段三個(gè)捏合塊元件集中排布，物料被連續(xù)不斷地剪切，受到的剪切作用強(qiáng)烈，導(dǎo)致PP 基體樹脂和阻燃劑微降解，這從表6 的MFR 和力學(xué)性能數(shù)據(jù)可以看出。3#螺桿組合的捏合塊和螺紋元件也是交錯(cuò)排布，且捏合塊由不同角度和方向的捏合盤錯(cuò)列組成，具有一定錯(cuò)位角，更有利于分布混合，同時(shí)剪切強(qiáng)度增加較少，使得阻燃劑和除味劑能均勻分散，并避免了物料的降解。由此可見，3#螺桿組合具有更好的分散混合及分布混合效果，得到的阻燃PP 材料綜合性能較好。

3 低TVOC 阻燃PP 材料的應(yīng)用

筆者研究制備的環(huán)保阻燃PP 材料滿足了PP內(nèi)飾件阻燃性、VOC 散發(fā)特性、力學(xué)性能和加工性能的要求，已成功應(yīng)用于大眾汽車、通用汽車、長安福特等眾多車型上的波紋管上，其外觀圖如圖1所示。該材料取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

圖1 汽車波紋管

4 結(jié)論

(1)采用氫調(diào)法PP K8003 為基體樹脂，阻燃PP材料TVOC 含量低，加工和力學(xué)性能好。

(2)阻燃劑會(huì)使PP 材料的TVOC 增加，相比溴系阻燃劑，環(huán)保低鹵或無鹵阻燃劑得到的阻燃PP的TVOC 值明顯低，其中HHB–BR001 阻燃效率高，材料的綜合性能好；

(3)除味劑CW–101 能有效降低TVOC 含量至標(biāo)準(zhǔn)限定值以下，且對(duì)材料的加工和力學(xué)性能影響小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1%。

(4)螺桿組合會(huì)影響阻燃PP 材料的TVOC 和性能，3#螺桿組合兼顧了分散混合及分布混合，加工的阻燃PP 材料TVOC 為35.2 μgC·g–1，缺口沖擊強(qiáng)度為58.5 kJ／m2，拉伸強(qiáng)度為21.1 MPa，斷裂伸長率為520.7%。