• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鋰吸附劑失活機理及再生工藝研究

    2020-12-18 04:17:06邢紅楊建育張榮子郎萬中
    關(guān)鍵詞:吸附吸附劑

    邢紅 楊建育 張榮子 郎萬中

    摘? 要: 對工業(yè)裝置中的吸附劑中毒機理進行了分析,并對中毒后吸附性能的再生開展了研究。通過X射線能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段分析了吸附劑中毒機理,發(fā)現(xiàn)傳質(zhì)孔道被含鎂沉積物堵塞是吸附劑中毒的主要原因,導(dǎo)致傳質(zhì)面積降低,進而影響吸附容量。在此基礎(chǔ)上,研究了多種吸附劑的再生工藝,并對銨鹽再生工藝進行了優(yōu)化。結(jié)果表明:當(dāng)銨鹽處理液質(zhì)量濃度為0.6 g·L-1、恢復(fù)時間為97.6 h時,能滿足工業(yè)生產(chǎn)的處理要求。

    關(guān)鍵詞: 吸附; 工業(yè)提鋰; 鹽湖鹵水; 吸附劑; 再生工藝

    中圖分類號: TQ 131.1? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A? ? 文章編號: 1000-5137(2020)05-0547-07

    Study on deactivation mechanism and regeneration process of lithium-adsorbent

    XING Hong1, YANG Jianyu1, ZHANG Rongzi1, LANG Wanzhong2*

    (1.Qinghai Salt Lake Lanke Lithium Industry Co., Ltd., Geermu 816000, Qinghai, China; 2.College of Chemistry and Materials Science, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

    Abstract: In this paper,the mechanism of adsorbent poisoning in industrial installations was analyzed and the regeneration of adsorption performance after poisoning was studied.The mechanism of adsorbent poisoning was analyzed by energy-dispersive spectrometry(EDS),X-ray diffraction(XRD),and scanning electron microscopy(SEM).The main reason for adsorbent poisoning was that the mass transfer channel was blocked by magnesium compound sediments,which led to the reduction of the mass transfer area and affected the adsorption capacity.On this basis,a variety of adsorbent regeneration processes were developed,and the adsorbent regeneration process with ammonium salt was optimized.The results showed that the treatment liquid concentration of 0.6 g·L-1 and recovery time of 97.6 h could meet the treatment requirements of industrial production.

    Key words: adsorption; industrial extraction of lithium; saline lake brine; adsorbent; regeneration process

    0? 引? 言

    鋰(Li)及其化合物作為21世紀(jì)的“能源新貴”,其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于金屬冶煉、玻璃陶瓷、制冷潤滑、高能電池、航空航天、核聚變發(fā)電等領(lǐng)域[1-3]。我國鹵水鋰資源主要分布于青海和西藏的鹽湖中,青海柴達(dá)木盆地鹽湖鋰資源的儲量居全國之首,擁有氯化鋰儲量1.5×107? t左右,其中,察爾汗鹽湖擁有氯化鋰儲量約為1.2×107? t,占青海鹽湖鹵水鋰資源的54.87%[4-5]。

    從超高鎂鋰比鹽湖鹵水中提鋰一直是世界性難題,由于察爾汗鹽湖原鹵鎂鋰質(zhì)量濃度比超過2 000∶1,老鹵鎂鋰比高達(dá)500∶1,提鋰技術(shù)的研發(fā)非常困難 [6-8]。在進行多年的聯(lián)合攻關(guān)和系統(tǒng)集成后,青海鹽湖藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司(以下簡稱“藍(lán)科鋰業(yè)”)于2008年建成了年產(chǎn)量1×104? t的碳酸鋰項目,但在實際運行過程中仍舊遇到了大量的技術(shù)問題。藍(lán)科鋰業(yè)通過近10年的摸索研究和優(yōu)化創(chuàng)新,形成了一整套集吸附提鋰、膜分離濃縮技術(shù)耦合為一體的工業(yè)化示范裝置,最終突破了從超高鎂鋰比低鋰型鹵水中提取鋰鹽的技術(shù)瓶頸,成功建成世界首套萬噸級生產(chǎn)裝置,2018年產(chǎn)量超過萬噸,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)[9]。

    藍(lán)科鋰業(yè)開發(fā)了獨有的新一代鋁系吸附劑,解決了生產(chǎn)過程中使用初代吸附劑遇到的大量實際應(yīng)用問題[10]。同時,在新一代鋁系吸附劑的應(yīng)用基礎(chǔ)上,又開發(fā)了系列新技術(shù)[11],其中,吸附劑中毒失活與再生的工業(yè)技術(shù)開發(fā)一舉奠定了藍(lán)科鋰業(yè)高鎂鋰比低鋰型鹵水、低成本運行的基礎(chǔ)。本文作者主要介紹了吸附劑中毒機理研究及再生工藝的開發(fā)。

    1? 實? 驗

    1.1 原料及實驗設(shè)備

    1.1.1 原 料

    鋰吸附劑根據(jù)自主知識產(chǎn)權(quán)技術(shù)生產(chǎn)[10];碳酸氫銨(NH?HCO?)、鹽酸(HCl)及二氧化碳(CO2)等均為市售藥品。

    1.1.2 實驗流程及說明

    本實驗采用原位試驗法,即為了排除外部因素對實驗結(jié)果產(chǎn)生的二次影響,在原設(shè)備上進行實驗,此方法可以保持塔內(nèi)吸附劑空隙率、填裝高度等狀態(tài)基本不變,盡可能排除外部干擾因素對實驗造成的影響。如圖1所示,按照吸附—洗脫工序進行生產(chǎn),鹵水收集在進料箱中,通過進料泵抽運到吸附柱進料吸附,吸附后排放老鹵;吸附完成后,通過循環(huán)罐抽運洗脫液(解吸劑)對吸附劑進行洗脫;洗脫完成后,使用配制的再生劑,對吸附劑進行再生;定期對吸附劑取樣進行分析,分析其中的吸附當(dāng)量、鎂離子濃度等指標(biāo)。

    1.2 分析方法

    1.2.1 元素分析

    鋰離子(Li+)、鎂離子(Mg2+)的質(zhì)量濃度采用原子吸收分光光度計測定,鋁離子(Al3+)的質(zhì)量濃度測定采用乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合滴定法。

    1.2.2? 樹脂吸附容量計算

    其中,Vad為吸附容量,單位為g·kg-1;C0為吸附前鹵水中鋰的質(zhì)量濃度,單位為g·L-1;Ce為吸附后鹵水中鋰的質(zhì)量濃度,單位為g·L-1;V為鹵水體積,單位為L;M吸附劑質(zhì)量,單位為kg。

    2? 結(jié)果與討論

    2.1 中毒失活現(xiàn)象及機理研究

    在萬噸級裝置的生產(chǎn)運行過程之中發(fā)現(xiàn),當(dāng)裝置運行一定時間后,生產(chǎn)效率和單塔產(chǎn)能逐漸下降,經(jīng)周期性地取出塔內(nèi)吸附劑進行研究發(fā)現(xiàn),吸附劑的吸附容量下降,在生產(chǎn)過程中處于逐漸下降的狀態(tài)。從圖2吸附容量變化曲線可知,伴隨著循環(huán)次數(shù)和運行時間的增加,樹脂吸附容量逐漸下降。當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到60次的時候,吸附容量下降約30%。

    由于是對從運行裝置上直接獲取的物料進行分析,且吸附劑在塔內(nèi)的工作狀態(tài)是穩(wěn)定的,吸附劑性能隨時間的變化沒有受到其他外部因素的影響?;谝陨戏治?,首先從吸附劑本身的物化參數(shù)變化來判斷吸附劑性能變化的原因。對中毒前后吸附劑的關(guān)鍵參數(shù)進行了一系列測試,測試結(jié)果如表1所示。

    從表1可以看出,中毒前后吸附劑的密度、鋰鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化都不大,但中毒后的吸附劑中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了5.01%。同時飽和吸附容量和比表面積急劇下降,分別下降31.1%和27.7%。因此,含鎂化合物的存在可能是導(dǎo)致吸附劑性能下降的主要原因。

    對中毒后的吸附劑與新鮮吸附劑進行了形貌研究,掃描電子顯微鏡(SEM)圖片如圖3所示。圖3(a)顯示了新鮮吸附劑的表面粗糙,二次粒子堆積產(chǎn)生了大量的微米級孔道,鹵水與吸附劑接觸面大,鹵水在吸附劑顆粒內(nèi)部傳質(zhì)性能良好,有利于Li+的吸附與解吸。而長時間運行后的吸附劑表面相對光滑,二次粒子堆積產(chǎn)生的孔道基本被堵塞,這將導(dǎo)致傳質(zhì)性能和接觸面積均出現(xiàn)大幅度下降,不利于Li+的吸附和解吸,如圖3(b)所示。

    察爾汗鹽湖鹵水是一種含有多種過飽和離子的高濃度鹽水,主要離子有Li+、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、鈣離子(Ca2+)、Mg2+、硼酸根離子(H2BO3-)、氯離子(Cl-)、硫酸根(SO42-)和碳酸氫根(HCO3-)等,pH呈現(xiàn)弱酸性。由于鹵水中各離子的并存特性,存在四硼酸鈉(Na2B4O7)和硼酸鎂(Mg2B2O5)強酸弱堿鹽。在“吸附—再生”過程中需要用去離子水置換掉樹脂柱中的鹵水,實際是稀釋了鹵水,從而使Na2B4O7發(fā)生水解生成氫氧化鈉(NaOH),水解產(chǎn)物NaOH和鹵水中的Mg2B2O5反應(yīng),從而生成氫氧化物沉淀,沉積于吸附劑顆粒表面,堵塞吸附劑傳質(zhì)孔道,造成吸附容量下降。

    2.2 再生試劑的選擇

    通過對失活機理的研究,提出了失活吸附劑再生的試劑和工藝方案。工藝方案的選擇有3個方面的考慮:1) 吸附劑顆粒表面沉積物主要成分氫氧化物,且主要雜質(zhì)陽離子為Mg2+,因此失活吸附劑表面雜質(zhì)的脫除采用酸性化學(xué)試劑較好;2) 強酸性環(huán)境有可能破壞吸附劑本體和骨架結(jié)構(gòu),所以再生試劑采用弱酸性體系較為合適;3) 再生過程不能帶入新的雜質(zhì)進入吸附劑體系。基于以上原因,選取CO2、稀鹽酸(pH為3~4)和NH?HCO?(銨鹽)3種試劑再生試劑,并進行了比較研究,再生工藝流程采用原位梯級淋洗[12-13]。

    2.2.1 再生定性實驗

    首先采用3種再生劑對同批次吸附劑進行再生。圖4為3種再生試劑對中毒后吸附劑的吸附容量隨再生時間恢復(fù)的情況。

    由圖4可見,經(jīng)不同再生試劑處理后,3種再生試劑均能有效提高吸附劑的吸附性能,這也印證了上文中樹脂中毒機理和再生劑的合理性。但是3種再生劑再生效果不同,經(jīng)10 h再生后,采用二氧化碳法的吸附劑吸附容量提升近3%,鹽酸法吸附容量提升近9%,銨鹽法吸附容量提升近14%。對比3種再生試劑處理前后樹脂的吸附容量變化可知,NH?HCO?作為再生試劑效果最好,再生處理速度最快。

    2.2.2 再生定量實驗

    為了考察3種再生試劑對同批次吸附劑的再生恢復(fù)效果,對3種吸附劑進行了長時間的再生恢復(fù)實驗;采用邊生產(chǎn)邊用銨鹽再生的方法,在線考察吸附劑恢復(fù)效果,實際再生過程中吸附劑按照既定生產(chǎn)程序“吸附—水洗—脫吸”模式運行,將再生過程添加到水洗過程中,即每個生產(chǎn)周期為6 h,每個循環(huán)水洗過程中都添加再生劑對吸附劑進行一次再生,以累計生產(chǎn)時間和定期對吸附劑取樣來檢測吸附劑中的Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)和樹脂吸附容量等參數(shù),考察不同再生劑對吸附劑的再生恢復(fù)效果。分別采用了CO2、稀鹽酸和NH?HCO? 3種再生劑對吸附劑進行再生,結(jié)果如表2所示。

    從表2中可知:由于CO2在Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的條件下會形成膠體等物質(zhì),從而導(dǎo)致吸附柱中阻力增加,所以CO2實驗只進行了22 h后,吸附劑就無法再生。

    從表2可知,NH?HCO?作為再生試劑,其對沉積物的處理速度是其他2種再生試劑的4倍,單位時間內(nèi)的處理效果最佳??赡艿脑蚴遣糠諧O2在溶液中溶解,濃度稀釋,降低了反應(yīng)速率,導(dǎo)致其處理速度較低。當(dāng)采用鹽酸法時,由于選用弱酸性鹽酸,故開始時再生速度較快,吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低明顯,但隨著再生時間增加和氫離子(H+)濃度的不斷降低,再生效果明顯減弱,導(dǎo)致其總體效果較差。當(dāng)采用NH?HCO?為再生試劑時,通過204 h(34個循環(huán))的運行—再生循環(huán)后,吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.17%,效果較好。

    2.3 再生工藝優(yōu)化

    2.3.1 濃度選擇

    根據(jù)吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同,選取不同質(zhì)量濃度(0.6~11.6 g·L-1)的NH4HCO3為再生試劑,進行了性能恢復(fù)對比實驗,其結(jié)果以吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征,結(jié)果如圖5所示。

    由圖5可知,當(dāng)采用相同工藝,以不同質(zhì)量濃度的NH?HCO?為再生試劑時,結(jié)果檢測吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1.0%。由于再生是穿插在循環(huán)運行的水洗環(huán)節(jié),綜合考慮工業(yè)生產(chǎn)成本和對后續(xù)工序的影響等因素,因此選擇質(zhì)量濃度為0.6 g·L-1的NH?HCO?為再生試劑。

    2.2.2 恢復(fù)時間

    因吸附工藝采用淡水實現(xiàn)Li+的解吸,在不影響裝置產(chǎn)能的前提下,為了避免吸附劑本體材料被過量解吸而造成對微觀結(jié)構(gòu)不可逆的破壞,要求吸附劑再生過程必須與工藝過程同步。同時,當(dāng)吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時,吸附劑性能恢復(fù)到95%以上,表明吸附傳質(zhì)孔道基本被打開。因此,選擇以吸附劑中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%為恢復(fù)指標(biāo)。采用不同質(zhì)量濃度的NH?HCO?溶液處理后,吸附劑的恢復(fù)時間如圖6所示。

    從圖6可見,當(dāng)NH?HCO?質(zhì)量濃度為11.6 g·L-1和3.5 g·L-1時,吸附劑的恢復(fù)時間較短,約40~50 h的再生操作就可以將吸附劑中的Mg2+降低到0.5%以下,吸附劑性能恢復(fù)95%以上;當(dāng)NH?HCO?質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1和0.6 g·L-1時,吸附劑的恢復(fù)時間大致相同;當(dāng)NH?HCO?質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1時,需要90 h的“運行—再生”周期循環(huán)才可以將吸附劑中Mg2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.5%以下;當(dāng)銨鹽濃度為0.6 g·L-1時,97.6 h“運行—再生”周期循環(huán)后,吸附劑中Mg2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%,吸附劑吸附性能恢復(fù)95%以上。高濃度再生劑有利于縮短再生時間,但是過高濃度的再生劑效果也不夠理想。

    2.2.3 再生后性能驗證

    吸附劑性能恢復(fù)前后容量變化曲線如圖7所示,經(jīng)再生后吸附劑吸附容量恢復(fù)至新鮮吸附劑的95%左右,其吸附性能得到提升。SEM圖如圖8所示,吸附劑表面重新出現(xiàn)大量傳質(zhì)孔道,進一步驗證了再生工藝的可行性。

    3? 結(jié)? 論

    本文作者通過對吸附劑中毒機理的研究,發(fā)現(xiàn)在解吸過程中鎂的氫氧化物沉積物導(dǎo)致吸附劑的吸附容量下降。采用針對性再生試劑進行的NH?HCO?溶液為恢復(fù)劑實驗,最終確定NH?HCO?為吸附劑性能恢復(fù)劑。優(yōu)化恢復(fù)工藝,選擇質(zhì)量濃度為0.6 g·L-1,恢復(fù)時間為97.6 h,吸附劑性能基本恢復(fù),達(dá)到工業(yè)需求。

    參考文獻(xiàn):

    [1] 李杰,熊小波.鋁鹽吸附劑鹽湖鹵水提鋰的研究現(xiàn)狀及展望 [J].無機鹽工業(yè),2010,42(10):9-11.

    LI J,XIONG X B.Current research status and prospect of extraction of lithium from salt lake brine with aluminium salt based sorbent [J].Inorganic Chemicals Industry,2010,42(10):9-11.

    [2] GU S,JI B,QI Q,et al.The effects of irradiation and high temperature on chemical states in Li2TiO3 [J].International Journal of Hydrogen Energy,2019,44(60):32151-32157.

    [3] WANG L,F(xiàn)U S,ZHAO T,et al.In situ formation of LiF and Li-Al alloy anode protected layer on Li metal anode with enhanced cycle life [J].Journal of Materials Chemistry A,2020,8(3):1247-1253.

    [4] 張黎輝,楊志平,李存增,等.吸附法提鋰快洗除鎂工藝技術(shù)研究 [J].無機鹽工業(yè),2016,48(12):52-54.

    ZHANG L H,YANG Z P,LI C Z.Research on lithium extraction with adsorption method and fast leaching for magnesium removal technology [J].Inorganic Chemicals Industry,2016,48(12):52-54.

    [5] 李麗娟,彭小五,時東,等.含鋰鹵水中鋰資源高效利用與綠色分離的新型萃取體系 [J].鹽湖研究,2018,26(4):1-10.

    LI L J,PENG X W,SHI D,et al.Eco-friendly separation and effective applications of lithium resources from various brine with Lithium:theilr extractant and extraction system [J].Journal of Salt Lake Research,2018,26(4):1-10.

    [6] 汪鏡亮.鹵水鋰資源提鋰現(xiàn)狀 [J].化工礦物與加工,1999(12):1-5.

    WANG J L.The present status of Lithium extraction from Li-bearing brines [J].Industrial Minerals & Processing,1999(12):1-5.

    [7] 于明臻.我國鋰鹽工業(yè)的現(xiàn)狀與技術(shù)進展 [J].無機鹽工業(yè),1999,31(1):21-24.

    YU M Z.Present status and technological development of Lithium salt industry in China [J].Inorganic Chemicals Industry,1999,31(1):21-24.

    [8] SHI D,CUI B,LI L,et al.Lithium extraction from low-grade salt lake brine with ultrahigh Mg/Li ratio using TBP-kerosene-FeCl3 system [J].Separation and Purification Technology,2019,211:303-309.

    [9] 鐘志敏.鹽湖提鋰技術(shù)取得突破 板塊估值有望提升 [EB/OL].(2017-12-28)[2018-01-18].https://finance.sina.com.cn/stock/hyyj/2017-12-28/doc-ifyqcsft7381967.shtml.

    [10] 何永平,嚴(yán)雄仲,王文海,等.一種鋰吸附劑的制備方法及鋰吸附劑:CN201710235736.0 [P].2019-03-15.

    HE Y P,YAN X Z,WANG W H,et al.One preparation method of lithium adsorbent and lithium adsorbent:CN201710235736.0 [P].2019-03-15.

    [11] 何永平,王文海,邢紅,等.一種氯化鋰的生產(chǎn)工藝:CN201710076269[P].2019-04-30.

    HE Y P,WANG W H,XING H,et al.A production process of lithium chloride:CN201710076269[P].2019-04-30.

    [12] 張潔,歐陽云,鄒海晶,等.失效離子篩型鋰吸附劑的性能恢復(fù) [J].黃岡師范學(xué)院學(xué)報,2015,35(6):40-41.

    ZHANG J,OUYANG Y,ZOU H J,et al.Performance recovery of disabled ion sieve type lithium adsorbent [J].Journal of Huanggang Normal University,2015,35(6):40-41.

    [13] 王文海,邢紅,朱紅衛(wèi),等.一種恢復(fù)鋰吸附劑性能的方法:ZL201410725724.2 [P].2014-12-03.

    WANG W H,XING H,ZHU H W,et al.One method for recovering the properties of lithium adsorbent:ZL201410725724.2 [P].2014-12-03.

    (責(zé)任編輯:郁慧)

    猜你喜歡
    吸附吸附劑
    固體吸附劑脫除煙氣中SOx/NOx的研究進展
    化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52
    用于空氣CO2捕集的變濕再生吸附劑的篩選與特性研究
    能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:50
    一種吸附膜的制備及其吸附性能
    未來英才(2016年13期)2017-01-13 18:38:08
    Fe(Ⅲ)負(fù)載改性核桃殼對Cu2+吸附研究
    炭氣凝膠的制備與吸附氫氣性能
    核桃殼基吸附材料的制備及性能測試
    科技視界(2016年25期)2016-11-25 12:30:06
    活化粉煤灰在煤焦油加工廢水預(yù)處理中的應(yīng)用
    四環(huán)素類抗生素的環(huán)境行為研究進展
    科技視界(2016年11期)2016-05-23 08:07:47
    赤泥吸附劑的制備及其對銅離子的吸附性能
    Ni/ZnO吸附劑反應(yīng)吸附脫硫過程研究
    少妇的逼水好多| 亚洲天堂国产精品一区在线| 婷婷六月久久综合丁香| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 不卡视频在线观看欧美| 色综合色国产| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 老司机影院成人| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品免费一区二区三区在线| 精品久久久久久久久亚洲| 国产av在哪里看| 大型黄色视频在线免费观看| 91久久精品电影网| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 天堂av国产一区二区熟女人妻| 成人无遮挡网站| 一级毛片电影观看 | 国产乱人视频| 搞女人的毛片| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 日本a在线网址| 最新中文字幕久久久久| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 久久久久久国产a免费观看| 黄片wwwwww| 亚洲真实伦在线观看| 色哟哟哟哟哟哟| 久久久久久九九精品二区国产| 99久久九九国产精品国产免费| 看十八女毛片水多多多| av福利片在线观看| 伦精品一区二区三区| 成人美女网站在线观看视频| 极品教师在线视频| 一边摸一边抽搐一进一小说| 久久久精品94久久精品| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 成人av一区二区三区在线看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲,欧美,日韩| 99热这里只有是精品50| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产亚洲精品久久久com| 99久久精品国产国产毛片| 国产精品嫩草影院av在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产精品日韩av在线免费观看| 久久国产乱子免费精品| 我的老师免费观看完整版| 三级经典国产精品| 人人妻人人看人人澡| 国产精品永久免费网站| 久久人人爽人人片av| 欧美色视频一区免费| 狠狠狠狠99中文字幕| 成年女人永久免费观看视频| 黑人高潮一二区| 五月玫瑰六月丁香| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久精品国产自在天天线| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产爱豆传媒在线观看| 国产精品一区二区性色av| 亚洲成人久久性| 亚洲欧美精品自产自拍| АⅤ资源中文在线天堂| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲av.av天堂| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲精品在线观看二区| 日韩精品青青久久久久久| 最好的美女福利视频网| 久久亚洲精品不卡| 91av网一区二区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 1000部很黄的大片| 麻豆久久精品国产亚洲av| 日本成人三级电影网站| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 免费人成在线观看视频色| 天堂网av新在线| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲在线观看片| 国产在线精品亚洲第一网站| 日本三级黄在线观看| 老司机福利观看| 在线看三级毛片| 美女 人体艺术 gogo| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲国产色片| 一级毛片久久久久久久久女| 免费大片18禁| 我要搜黄色片| 九九热线精品视视频播放| 国产成人福利小说| 国国产精品蜜臀av免费| 日韩强制内射视频| 俺也久久电影网| 在线免费观看不下载黄p国产| av女优亚洲男人天堂| 国模一区二区三区四区视频| 久久午夜福利片| 日日干狠狠操夜夜爽| 偷拍熟女少妇极品色| 一级毛片我不卡| 亚洲欧美清纯卡通| 精品一区二区三区视频在线| 国产人妻一区二区三区在| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 欧美丝袜亚洲另类| 少妇熟女欧美另类| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 九九爱精品视频在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲国产色片| 一本一本综合久久| 亚洲精品国产av成人精品 | 精品日产1卡2卡| 久久精品国产亚洲网站| 51国产日韩欧美| 欧美xxxx性猛交bbbb| a级毛色黄片| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 欧美极品一区二区三区四区| 日本在线视频免费播放| 欧美一级a爱片免费观看看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲人成网站在线观看播放| 99久久精品一区二区三区| 欧美日韩国产亚洲二区| 看免费成人av毛片| 欧美高清成人免费视频www| 成人一区二区视频在线观看| 一级黄片播放器| 色尼玛亚洲综合影院| 日韩大尺度精品在线看网址| 晚上一个人看的免费电影| 久久精品夜色国产| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产精华一区二区三区| 国模一区二区三区四区视频| 夜夜爽天天搞| 69av精品久久久久久| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久精品综合一区二区三区| 免费高清视频大片| 免费高清视频大片| 免费大片18禁| 99九九线精品视频在线观看视频| 日本爱情动作片www.在线观看 | 国内精品久久久久精免费| 午夜日韩欧美国产| 黄色配什么色好看| 91久久精品电影网| 久久99热这里只有精品18| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 日韩大尺度精品在线看网址| 天堂网av新在线| 亚洲av二区三区四区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲最大成人中文| 国产熟女欧美一区二区| ponron亚洲| 欧美日韩在线观看h| 日本 av在线| 久久人人爽人人爽人人片va| 深爱激情五月婷婷| 男女视频在线观看网站免费| 国产人妻一区二区三区在| 日本欧美国产在线视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| av卡一久久| 精品久久久久久久末码| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 久久久久精品国产欧美久久久| 九九爱精品视频在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 寂寞人妻少妇视频99o| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 床上黄色一级片| 老司机影院成人| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲色图av天堂| 日本-黄色视频高清免费观看| 黄片wwwwww| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 深爱激情五月婷婷| 一本久久中文字幕| 欧美成人免费av一区二区三区| 日韩一区二区视频免费看| 在线播放无遮挡| 国产精品一区二区性色av| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 在线观看一区二区三区| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产精品,欧美在线| 日本精品一区二区三区蜜桃| 欧美精品国产亚洲| 色综合站精品国产| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 激情 狠狠 欧美| 一个人免费在线观看电影| 两个人视频免费观看高清| 男女视频在线观看网站免费| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 成人鲁丝片一二三区免费| 观看免费一级毛片| 成人永久免费在线观看视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 此物有八面人人有两片| 免费av毛片视频| 久久综合国产亚洲精品| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| av在线亚洲专区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 国产精品久久久久久久久免| 久久精品国产亚洲av天美| 中文字幕久久专区| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 久99久视频精品免费| 国产单亲对白刺激| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲经典国产精华液单| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲精品日韩av片在线观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲精品久久国产高清桃花| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美一级a爱片免费观看看| 欧美最新免费一区二区三区| av在线观看视频网站免费| 日本精品一区二区三区蜜桃| 精品免费久久久久久久清纯| 秋霞在线观看毛片| 国产精品电影一区二区三区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 最近手机中文字幕大全| 老司机午夜福利在线观看视频| 少妇的逼水好多| 老熟妇乱子伦视频在线观看| ponron亚洲| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲av.av天堂| 淫秽高清视频在线观看| 岛国在线免费视频观看| 麻豆国产av国片精品| 美女高潮的动态| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 欧美潮喷喷水| 特级一级黄色大片| 日本黄色视频三级网站网址| 草草在线视频免费看| 成人午夜高清在线视频| 久久人人爽人人片av| 免费观看精品视频网站| 亚洲成人av在线免费| 精华霜和精华液先用哪个| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 成人综合一区亚洲| 在线观看免费视频日本深夜| 久久久久久久久大av| 春色校园在线视频观看| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲人成网站在线观看播放| av福利片在线观看| 日韩欧美精品v在线| 少妇的逼好多水| 亚洲国产色片| 国产探花在线观看一区二区| 99视频精品全部免费 在线| 欧美bdsm另类| 欧美一区二区亚洲| 99热6这里只有精品| 欧美最黄视频在线播放免费| av福利片在线观看| 一进一出好大好爽视频| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 99热只有精品国产| 天堂√8在线中文| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 老司机福利观看| 精品福利观看| 高清日韩中文字幕在线| 午夜免费激情av| 国产69精品久久久久777片| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产午夜精品论理片| 在线观看一区二区三区| 久久久久九九精品影院| 一本精品99久久精品77| 91在线观看av| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 俺也久久电影网| 国产久久久一区二区三区| 99久久九九国产精品国产免费| 欧美日韩在线观看h| 超碰av人人做人人爽久久| 久久久久性生活片| 国产亚洲精品av在线| 午夜影院日韩av| or卡值多少钱| 最近2019中文字幕mv第一页| 久久人妻av系列| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 搡老熟女国产l中国老女人| 大型黄色视频在线免费观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 十八禁网站免费在线| av视频在线观看入口| 一级av片app| 午夜精品国产一区二区电影 | 久久这里只有精品中国| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产精品综合久久久久久久免费| 18禁在线播放成人免费| 欧美极品一区二区三区四区| 国产精品99久久久久久久久| 色在线成人网| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 亚洲第一电影网av| 网址你懂的国产日韩在线| 国产三级在线视频| 国产精品三级大全| 男插女下体视频免费在线播放| 校园春色视频在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 一进一出抽搐gif免费好疼| 免费av毛片视频| 亚洲七黄色美女视频| 韩国av在线不卡| 啦啦啦观看免费观看视频高清| av福利片在线观看| av免费在线看不卡| 精品一区二区三区视频在线| 尾随美女入室| 最新中文字幕久久久久| 久久国内精品自在自线图片| 十八禁国产超污无遮挡网站| 亚洲一区二区三区色噜噜| АⅤ资源中文在线天堂| av女优亚洲男人天堂| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲精品亚洲一区二区| 91久久精品国产一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 黄色配什么色好看| 18禁黄网站禁片免费观看直播| av视频在线观看入口| 91精品国产九色| 不卡视频在线观看欧美| 国产精品福利在线免费观看| 成人漫画全彩无遮挡| 国产av一区在线观看免费| 一区二区三区高清视频在线| 我要搜黄色片| 男女那种视频在线观看| 久久久午夜欧美精品| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产成人91sexporn| av女优亚洲男人天堂| 日韩国内少妇激情av| 在线免费观看的www视频| 久久久国产成人免费| 中出人妻视频一区二区| 极品教师在线视频| 日本一本二区三区精品| 一级毛片aaaaaa免费看小| 美女被艹到高潮喷水动态| 免费av观看视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 亚洲最大成人手机在线| 麻豆国产av国片精品| 秋霞在线观看毛片| 久99久视频精品免费| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久久色成人| 乱系列少妇在线播放| 国产乱人偷精品视频| 人人妻人人看人人澡| 精品福利观看| 日韩精品青青久久久久久| 美女黄网站色视频| 成人漫画全彩无遮挡| 国产精华一区二区三区| 老司机午夜福利在线观看视频| 日韩一区二区视频免费看| 最好的美女福利视频网| 国产精品久久视频播放| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产视频一区二区在线看| 久久中文看片网| 久久久色成人| 色5月婷婷丁香| 色噜噜av男人的天堂激情| 一本久久中文字幕| 真实男女啪啪啪动态图| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产高清视频在线观看网站| 春色校园在线视频观看| 国产精品人妻久久久久久| 久久精品国产自在天天线| 性插视频无遮挡在线免费观看| 日本三级黄在线观看| 插逼视频在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 国产aⅴ精品一区二区三区波| av国产免费在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 免费人成在线观看视频色| 中文字幕av成人在线电影| or卡值多少钱| 干丝袜人妻中文字幕| 欧美激情久久久久久爽电影| 日韩欧美三级三区| 久久久色成人| 国产在线男女| 午夜福利18| 丝袜美腿在线中文| 久久精品国产亚洲av天美| 波野结衣二区三区在线| 99热网站在线观看| 99久久精品国产国产毛片| 一级毛片aaaaaa免费看小| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 欧美日本亚洲视频在线播放| videossex国产| 国产激情偷乱视频一区二区| 日韩中字成人| 国产亚洲av嫩草精品影院| 在线播放无遮挡| 久久99热这里只有精品18| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧美+日韩+精品| 久久精品国产清高在天天线| 韩国av在线不卡| 在线观看免费视频日本深夜| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产成人freesex在线 | 极品教师在线视频| 国产熟女欧美一区二区| 久久久精品94久久精品| 精品日产1卡2卡| 国产免费一级a男人的天堂| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲图色成人| 国产成人精品久久久久久| 亚洲av一区综合| 天堂网av新在线| 97碰自拍视频| 国产精品精品国产色婷婷| 国产淫片久久久久久久久| 99热这里只有精品一区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 色在线成人网| 亚洲精品国产成人久久av| 99在线视频只有这里精品首页| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 特级一级黄色大片| 午夜福利在线在线| 男女边吃奶边做爰视频| 在现免费观看毛片| av在线app专区| .国产精品久久| 国产欧美日韩综合在线一区二区 | 亚洲av男天堂| 嫩草影院入口| 99热这里只有是精品在线观看| 精品一品国产午夜福利视频| 久久人妻熟女aⅴ| 91在线精品国自产拍蜜月| 99热这里只有是精品50| 免费人妻精品一区二区三区视频| 一级毛片我不卡| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲精品456在线播放app| 在线看a的网站| 久久99热这里只频精品6学生| 成年女人在线观看亚洲视频| 午夜激情久久久久久久| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 日韩中字成人| 人妻少妇偷人精品九色| av有码第一页| a级毛片免费高清观看在线播放| 伊人久久国产一区二区| 久久精品国产自在天天线| 曰老女人黄片| 黄色日韩在线| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| videos熟女内射| 亚洲天堂av无毛| 水蜜桃什么品种好| 日本-黄色视频高清免费观看| 天美传媒精品一区二区| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 国产成人精品婷婷| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产精品偷伦视频观看了| 五月天丁香电影| 国产精品一区二区在线观看99| 亚洲精品久久午夜乱码| kizo精华| 国产男女内射视频| 日本91视频免费播放| 国产真实伦视频高清在线观看| 国产成人aa在线观看| 欧美三级亚洲精品| 最后的刺客免费高清国语| av有码第一页| av在线播放精品| 人人妻人人看人人澡| 亚洲av福利一区| 伊人久久国产一区二区| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 久久久亚洲精品成人影院| 国产精品熟女久久久久浪| 五月开心婷婷网| 免费观看性生交大片5| 伦精品一区二区三区| 有码 亚洲区| 极品少妇高潮喷水抽搐| 26uuu在线亚洲综合色| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产精品国产三级专区第一集| 麻豆成人午夜福利视频| 日本免费在线观看一区| 一区二区三区免费毛片| 欧美日本中文国产一区发布| 天美传媒精品一区二区| 久久久久久久久久成人| 在线观看美女被高潮喷水网站| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 一区二区三区免费毛片| 亚洲在久久综合| 免费大片18禁| 国产在线男女| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 一级毛片 在线播放| 丁香六月天网| 成人国产av品久久久| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 精品酒店卫生间| 多毛熟女@视频| 精品一品国产午夜福利视频| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲怡红院男人天堂| 亚洲精品国产av蜜桃| av免费观看日本| 国产爽快片一区二区三区| 久久国产乱子免费精品| 日韩一区二区三区影片| 久久久午夜欧美精品| 青春草国产在线视频| 亚洲真实伦在线观看| 国产乱来视频区| 亚洲真实伦在线观看| 少妇熟女欧美另类| 只有这里有精品99| 少妇人妻精品综合一区二区| av网站免费在线观看视频| 热99国产精品久久久久久7| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲高清免费不卡视频| 女性生殖器流出的白浆| 日韩成人av中文字幕在线观看| 18+在线观看网站| 在线观看美女被高潮喷水网站| 99国产精品免费福利视频| 日本av手机在线免费观看| 国产成人一区二区在线| 国产精品一区二区在线不卡| 国产精品人妻久久久久久| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 赤兔流量卡办理| 丰满乱子伦码专区| 久久久欧美国产精品| a级毛片免费高清观看在线播放| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 在线观看三级黄色| 国产日韩欧美在线精品| 一级片'在线观看视频| 久久狼人影院| 有码 亚洲区| 两个人免费观看高清视频 | 亚洲图色成人| 中国三级夫妇交换| 美女中出高潮动态图| 精品久久国产蜜桃| 国产在线男女| 免费大片18禁| 99国产精品免费福利视频| 日日爽夜夜爽网站| 国产有黄有色有爽视频|