氮化硼纖維填充聚乙烯醇導熱復合材料的制備

施瑤 王月 馬西飛 黃曉 孫大志 趙靜

摘 ?要：?以聚乙烯醇（PVA）為基體，選用六方氮化硼纖維（BN fiber）作為導熱填料，通過溶液共混的方法制備導熱復合材料。結合X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）以及導熱測試結果，探究填料的微觀形貌以及與基體的界面相容性對于提升復合材料導熱性能的影響。結果表明：BN fiber對于提升復合材料的面內(nèi)導熱率有很好的效果，而且采用過氧化氫（H₂O₂）溶液進行表面改性，可以有效改善界面相容性;當經(jīng)過1 400 ℃熱處理再經(jīng)過表面改性的BN fiber（BN fiber-1400-H₂O₂）的填充量為5%（質(zhì)量分數(shù)）時，復合材料的面內(nèi)導熱率達到了1.32 W·m^-1·K^-1，為純 PVA體系的629%，相比于表面改性前提升了60%。

關鍵詞：?氮化硼纖維（BN fiber）;?表面改性;?導熱率

中圖分類號： O 65????文獻標志碼：?A ???文章編號：?1000-5137（2020）05-0561-08

Preparation of thermally conductive PVA composites filled with BN fiber

SHI Yao^1，2， WANG Yue³， MA Xifei³， HUANG Xiao^3*， SUN Dazhi¹， ZHAO Jing²

（1.College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China; 2.Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 200050， China; 3.Institute for the Conservation of Cultural Heritage， Shanghai University， Shanghai 200444， China）

Abstract：?Thermally conductive composites were prepared by polyvinyl alcohol（PVA）?filled with BN fiber via solution blending.The effects of BN fibers micromorphology and interface compatibility with substrate on the thermal conductivity of composites were investigated by XRD，SEM，and thermal conductivity measurement.The results showed that BN fibers have a good performance on improving the in-plane thermal conductivity of the composites，and the surface modification using H₂O₂?solution can effectively improve the interface compatibility.With a 5%（mass fraction）?of BN fiber-1400-H₂O₂，the in-plane thermal conductivity of the composites was increased from 0.21 W·m^-1·K^-1?to 1.32 W·m^-1·K^-1?and increased by 60% compared with BN fiber-1400.

Key words：?BN fiber;?surface modification;?thermal conductivity

0 ?引 ?言

有機聚合物材料大多是熱的不良導體，其導熱系數(shù)一般在0.1～0.5 W·m^-1·K^-1[1]。聚合物材料被廣泛應用于電子科技和半導體工業(yè)等領域，但聚合物的散熱能力成為制約它們持續(xù)高速發(fā)展的主要瓶頸之一^[2]。目前向聚合物基體中添加高導熱無機填料^[3]成為了提高有機聚合物導熱率的一種經(jīng)濟有效的解決途徑。近年來研究顯示低維高導熱填料如石墨烯等，由于其特殊的形貌和超高導熱率被廣泛應用于制備高導熱聚合物基復合材料^[4-6]。通常這些高導熱填料的微觀形貌都是二維納米片和一維納米線^[4-6]，它們都具有很大的長徑比，所以填料的導熱率具有一定的各向異性，它們的面內(nèi)（平行方向）導熱率會遠遠大于面間（垂直方向）導熱率^[6]。因此在使用常規(guī)成型方法（注塑、流延、自然流平等）時，填料在力的作用下會趨于平行方向排列，進而相互接觸，形成穩(wěn)定的導熱通道，但在垂直方向上難以形成導熱通道，因此復合材料的導熱率會出現(xiàn)各向異性，面內(nèi)導熱率會遠遠大于面間導熱率。但是，面內(nèi)導熱率的大幅度提升并不會對聚合物的散熱產(chǎn)生直接有效的幫助，相對而言，優(yōu)異的面間導熱率才是各種工業(yè)應用中所迫切需要的，有效提高復合材料的面間導熱率才是解決聚合物散熱問題最好的方式。提高導熱率一般是從填料的微觀形貌和導熱性入手^[7-8]。YUAN等^[9]通過向聚二甲基硅氧烷中添加具有三維結構的多孔多壁碳納米管泡沫，在5%（質(zhì)量分數(shù)）填充量下，復合材料的面間導熱率提高到0.82 W·m^-1·K^-1，比傳統(tǒng)共混工藝制作的導熱率增強了約3倍。這種方法是通過改變填料的微觀形貌，來減弱填料在導熱性上的各向異性，從而明顯提升復合材料的面間導熱率。但是需要對填料進行前處理，工藝相對復雜。

六方氮化硼（h-BN）具有許多優(yōu)異的特性，如高導熱率、化學穩(wěn)定性、電絕緣性^[10]，因此常被用來制備填充型高導熱聚合物材料。前期已有許多關于二維h-BN納米片在提高聚合物材料導熱率方面的研究^[11]，結果顯示h-BN納米片填充量較低時，復合材料的面內(nèi)導熱率有顯著提高，但面間導熱率卻沒有明顯提升。相比作為研究熱點的氮化硼（BN）納米片或納米管，氮化硼纖維（BN fiber）作為導熱填料的研究十分稀少。

本研究采用六方BN fiber作為導熱填料，分別利用高溫熱處理對纖維進行結晶度改善和表面改性來提高基體相容性，選用聚乙烯醇（PVA）作為聚合物基體，采取溶液共混的方法制備出BN fiber/PVA復合材料，并對其導熱性能進行研究。

1 ?實驗部分

1.1 實驗原料

PVA：1799型，黏度為27.0～34.0 MPa·s，上海泰坦科技有限公司;BN fiber：山東工業(yè)陶瓷研究設計院;過氧化氫（H₂O₂），30%（質(zhì)量分數(shù)），分析純（AR），國藥化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高溫管式爐：SK-G10163，天津中環(huán)電爐有限公司;旋轉蒸發(fā)儀：RE-3000A，上海亞榮生化儀器有限公司;粉末X射線衍射儀（XRD）：D8 Advance，德國Bruker公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：SU-8220，日本HITACHI公司;激光導熱儀：LFA-447，德國NETZSCH公司。

1.3 填料的制備

1.3.1 BN fiber高溫熱處理

取一定量的BN fiber置于坩堝中，放入高溫管式爐中密封，通入氮氣（N₂），排除空氣，當N₂充滿管道后，以5 ℃·min^-1的升溫速率開始升溫至1 000 ℃，保溫4 h，等管內(nèi)自然降至室溫后，停止通N₂，取出樣品，得到的樣品即為1 000 ℃下高溫熱處理的BN fiber-1000;重復上述過程，將保溫溫度改為1 400 ℃，得到的樣品為1 400 ℃下高溫熱處理的BN fiber-1400。

1.3.2 BN fiber表面改性

分別取一定量的BN fiber和1 400 ℃熱處理后的BN fiber，將其加入質(zhì)量分數(shù)為30%的H₂O₂水溶液中，放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，在80 ℃油浴加熱攪拌，回流5 h后取出，自然冷卻后并用去離子水清洗3次，放入50 ℃烘箱中干燥24 h后取出，從而得到改性后的BN fiber，即為BN fiber-H₂O₂和BN fiber-1400-H₂O₂。

1.4 復合材料的制備

首先，按照質(zhì)量比m（PVA）∶m（H₂O）=8∶92的比例取一定量的PVA顆粒和去離子水混合放入集熱式磁力攪拌器中，加熱至90 ℃，恒溫攪拌5 h，直至溶液呈無色透明狀，取出冷卻至室溫，即為8%（質(zhì)量分數(shù)）的PVA水溶液，待用。

取一定量的BN fiber，將其加入制備好的8% PVA水溶液中。將混合液放入超聲清洗器中超聲30 min后取出，隨后在磁力攪拌下混合30 min，再將混合液放在60 ℃下旋蒸30 min后取出倒入玻璃模具中，在常溫常壓下干燥直至成膜，即可得到系列BN fiber/PVA復合材料。

1.5 表征方法

1） XRD測試：通過高分辨率粉末X射線衍射儀對填料進行晶體結構分析。將樣品測試后的XRD圖譜與標準卡片進行對照分析，從而確定填料的物相種類。測試條件為銅（Cu）靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度4（°）·min^-1。

2） SEM測試：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對改性前后的BN fiber形貌進行觀察分析，由于需要確保測試的樣品不具有導電性，在測試前對其進行表面噴碳處理。

3） 導熱系數(shù)測試：采用激光導熱儀對復合材料的導熱率進行測量。面間導熱率的測試樣品：10 mm×10 mm×1 mm的方塊;面內(nèi)導熱率的測試樣品：直徑為25.4 mm、厚度為1 mm的圓片，每組樣品測試3次，取平均值為最終結果。

2 ?結果與討論

2.1 BN fiber形貌對復合材料導熱率的影響

h-BN連續(xù)纖維的拉伸強度較差，一種假設是h-BN的002面（高導熱面）是垂直于軸向層列形成的，h-BN顆粒之間結合力較弱，導致纖維強度較低。然而如果h-BN真存在這種獨特的微觀形貌，纖維由于強度太低可能無法作為結構材料使用，但是如果采用這種形貌的BN fiber作為導熱填料時，在使用常規(guī)聚合物成型方法時，BN fiber沿成型方向取向，BN片的高導熱面則在垂直方向上取向，從而有望顯著提高復合材料的面間導熱率。

無機非金屬填料本身的導熱率與其結晶度息息相關，材料的結晶度越高，聲子散射就會越少，導熱率就會越高。所購BN fiber是采用BN為原材料通過熔融紡絲制成連續(xù)纖維后，再在氨氣（NH₃）氣氛下高溫氮化而成^[12]，因此此種BN fiber的結晶度較差，氧化物含量較高。在本研究工作中，對其進行高溫熱處理，以改善纖維的結晶度，降低氧化物含量，從而提高纖維本身的導熱率。

圖1為BN fiber高溫處理前后（BN fiber，BN fiber-1000和BN fiber-1400）的XRD圖譜。從圖1可以看出，經(jīng)過1 000 ℃和1 400 ℃的高溫熱處理，BN fiber的結晶度發(fā)生了明顯的變化。原始的BN fiber是典型的無定形狀態(tài)，經(jīng)過1 000 ℃的高溫熱處理后，在2θ為28°附近出現(xiàn)較強的衍射峰，這是B₂O₃的特征峰;在1 400 ℃ N₂氣氛下的高溫熱處理后，在2θ為26.5°附近出現(xiàn)較強的衍射峰，這是h-BN的特征峰，隨著溫度的提高，原BN fiber中的無定形氧化物開始結晶，形成B₂O₃，而后又在更高的溫度下和N₂中，被逐漸還原成BN;在高溫下，BN晶粒不斷成長，晶胞發(fā)育充分，形成具有良好晶型的h-BN;同時由于晶粒長大，長纖維變脆、斷裂，生成脆硬的短纖維。

圖2為BN fiber高溫處理前后（BN fiber和BN fiber-1400）的SEM圖像，從圖2（a）中可以看出，原始BN fiber呈連續(xù)的長纖維。圖2（b）則顯示原始BN fiber表面相對平滑孔隙較少，纖維的直徑在4 μm左右。從圖2（c）可以明顯看出，BN fiber在經(jīng)過1 400 ℃ N₂氣氛下的高溫熱處理后，從原本的連續(xù)長纖維變?yōu)榱爽F(xiàn)在雜亂的短纖維，而且纖維也從原來的軟韌變?yōu)橛泊?。同時在圖2（d）中可以觀察到，經(jīng)過高溫熱處理后BN fiber的表面明顯地出現(xiàn)了密集排列的小晶粒，這就驗證了BN fiber經(jīng)過高溫熱處理后發(fā)生結晶的現(xiàn)象。不過令人遺憾的是，并未在BN fiber內(nèi)觀察到h-BN納米片沿著軸向層疊排列的形貌^[13]。

圖3為BN fiber/PVA和BN fiber-1400/PVA復合材料的導熱率匯總，從圖3中可以看出，將BN fiber以及高溫熱處理后的BN fiber-1400添加到PVA樹脂中，復合材料的面間和面內(nèi)導熱率都獲得了一定的提高。當BN fiber的填充量為5%時，復合材料的面內(nèi)導熱率（水平方向）為0.95 W·m^-1·K^-1，相比于純PVA的導熱率（0.21 W·m^-1·K^-1）提高了近500%，但是此時它的面間導熱率僅為0.25 W·m^-1·K^-1，相比而言提升較小。接下來比較BN fiber和1 400 ℃熱處理后的BN fiber填充PVA的導熱率變化，可以發(fā)現(xiàn)BN fiber對于復合材料導熱率的提升明顯優(yōu)于熱處理后的BN fiber，這可能是由于原纖維為連續(xù)的長纖維狀，比熱處理后的短纖維更容易形成導熱通道，而且經(jīng)過熱處理后纖維的結晶性雖然提高了，但是與基體的相容性卻變差了，界面熱阻升高。但是相對于復合材料面內(nèi)導熱率的大幅度提高，BN fiber在提升復合材料面間導熱率上都不明顯，SEM并沒有觀察到h-BN納米片沿著軸向層疊排列的微觀形貌，所以在提高復合材料面間導熱率上并沒有達到預期效果。

2.2 填料的表面改性對復合材料導熱率的影響

復合材料的界面相容性對其導熱率有著很大的影響，以往報道中多采用偶聯(lián)劑來進行表面改性，使填料通過偶聯(lián)劑來親和聚合物基體，改善界面相容性，減少兩者之間的界面熱阻，從而提高復合材料整體的導熱率。但是有一些研究稱偶聯(lián)劑雖然會改善填料與基體之間的界面相容性，但是填料表面的偶聯(lián)劑會形成一層熱界面，反而使界面熱阻增大。因此為了避免這種矛盾效應的發(fā)生，將采用H₂O₂溶液對BN表面進行表面化學改性。

圖4為BN fiber表面改性前后（BN fiber，BN fiber-1400，BN fiber-H₂O₂，BN fiber-1400-H₂O₂）的XRD圖譜，從圖4中可以看出，原始BN fiber處于無定形狀態(tài)，但是經(jīng)過H₂O₂溶液的改性后，出現(xiàn)了明顯的衍射峰，結晶度得到了一定的改善，這可能是因為原始BN fiber在使用H₂O₂溶液改性后，纖維中非晶的氧化物被逐漸洗脫，留下了結晶度較好的h-BN，所以經(jīng)過表面改性的BN fiber在XRD圖譜中就會出現(xiàn)明顯的衍射峰。同時，1 400 ℃熱處理過的BN fiber在經(jīng)過表面改性后，XRD圖譜中的衍射峰幾乎沒有變化，這主要是由于BN fiber在經(jīng)過高溫熱處理后已基本全部轉化為h-BN，表面改性對其不會產(chǎn)生影響，所以它的XRD圖譜沒有明顯的變化。

圖5為BN fiber表面改性后（BN fiber-H₂O₂，BN fiber-1400-H₂O₂）的SEM圖像，從圖5（a）中可以看出，BN fiber在經(jīng)過H₂O₂溶液改性后，基本失去了一維的纖維形貌，圖5（b）中還可以看到其表面由改性前的表面光滑無氣孔，到出現(xiàn)較大孔洞，表面脫落嚴重，出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象，這主要是由于原始BN fiber在使用H₂O₂溶液改性時，纖維中的非晶氧化物被逐漸洗脫、溶解，留下較多孔洞，產(chǎn)生了刻蝕現(xiàn)象。留下的主要是h-BN，這與之前XRD圖譜中顯示的結果相吻合。從圖5（c）中可以看出，熱處理后的BN fiber在經(jīng)過表面改性后，形貌沒有發(fā)生明顯的變化，依然表現(xiàn)為雜亂的短纖維，在圖5（d）中更明顯地觀察到纖維表面密集排列的小晶粒，這與XRD圖譜中纖維的結晶度沒有發(fā)生明顯變化的現(xiàn)象相吻合。

圖6為自流平工藝制備的系列BN fiber/PVA復合材料的面間及面內(nèi)導熱率匯總，從圖6中可以看出，將BN fiber以及表面改性過的BN fiber添加到聚乙烯醇樹脂中，復合材料的面間和面內(nèi)導熱率發(fā)生了一定的變化。從導熱系數(shù)的變化中，可以發(fā)現(xiàn)BN fiber以及BN fiber-1400在經(jīng)過表面改性后，相應的復合材料的面內(nèi)導熱率上都有了明顯的提升。當BN fiber-H₂O₂的填充量為5%時，復合材料的面內(nèi)導熱率（水平方向的）為1.21 W·m^-1·K^-1，相比于純PVA的導熱率（0.21 W·m^-1·K^-1）提高了近600%，經(jīng)過表面改性后，纖維中結晶度較差的部分被逐漸洗脫、溶解，纖維的結晶度相對提高，而且與基體的相容性也不會變差;當BN fiber-1400-H₂O₂的填充量為5%時，復合材料的面內(nèi)導熱率（水平方向的）為1.32 W·m^-1·K^-1，相比于純PVA的導熱率（0.21 W·m^-1·K^-1）提高了529%，BN fiber-1400在經(jīng)過表面改性后，在提高結晶度的基礎上又解決了基體相容性差的問題，復合材料的導熱率又進一步提高了。

此外，還選用h-BN納米片作為導熱填料，采用與纖維相同的聚合物基體以及復合材料成型方式，結果發(fā)現(xiàn)：當h-BN納米片的填充量為5%時，復合材料的面內(nèi)導熱率為0.80 W·m^-1·K^-1;而當BN fiber的填充量為5%時，復合材料的面內(nèi)導熱率達到了0.95 W·m^-1·K^-1。在其他條件相同的情況下，BN fiber在提升復合材料導熱率方面比BN納米片呈現(xiàn)出更好的效果，原因可能是由于BN fiber更容易形成導熱通道。雖然BN fiber在提高復合材料面間導熱率上并沒有達到預期效果，但是在將BN fiber與其他高導熱填料進行比較時（表1），發(fā)現(xiàn)BN fiber在提升復合材料導熱率方面呈現(xiàn)出較好的效果。

3 ?結 論

1） BN fiber在經(jīng)過N₂氣氛下1 400 ℃高溫熱處理后，從一開始結晶性較差的狀態(tài)變?yōu)榫哂辛己昧骄偷腂N。

2） BN fiber對于提升復合材料的面內(nèi)導熱率有很好的效果，當BN fiber-1400-H₂O₂的填充量為5%時，復合材料的面內(nèi)導熱率為1.32 W·m^-1·K^-1，相比于純PVA的導熱率提高了529%。

3） 采用H₂O₂溶液對填料進行表面改性可以有效地改善填料與基體的表面相容性，BN fiber-1400在經(jīng)過表面改性后，復合材料的面內(nèi)導熱率提升了60%。

有效提升復合材料的面間導熱率是解決聚合物散熱問題的關鍵，在后續(xù)工作中可以考慮通過改變BN fiber的微觀形貌來削弱BN fiber本身導熱率的各向異性，從而實現(xiàn)在常規(guī)聚合物成型方法下，使復合材料的面間導熱率得到有效的提高。

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（責任編輯：郁慧）