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    二維Ti3C2Tx MXene材料的制備與工藝優(yōu)化

    2020-12-18 04:17:06張慶蕭張昉
    關(guān)鍵詞:插層渦旋單層

    張慶蕭 張昉

    摘 ?要:?二維(2D)過(guò)渡金屬碳/氮化物(MXene)材料是當(dāng)前最受關(guān)注的二維材料之一,其中二維碳化鈦(Ti3C2Tx?MXene)材料的研究最為廣泛。該材料目前主要通過(guò)刻蝕三元碳化物或氮化物(MAX相)后進(jìn)一步插層得到,因此MAX相材料的純度和制備工藝條件直接決定了Ti3C2Tx?MXene材料的物化性質(zhì)。主要完成了不同Ti3AlC2?MAX相材料的篩選,選擇氫氟酸(HF)刻蝕,并優(yōu)化了不同的插層方法,制備了一系列Ti3C2Tx?MXene材料。通過(guò)X射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)和X射線光電子能譜(XPS)等表征,確定使用原位鋰離子(Li+)插層法可有效獲得單層Ti3C2Tx?MXene材料。制備的單層Ti3C2Tx?MXene材料的表面平整,片徑約為150 nm,厚度約為2 nm。同時(shí),創(chuàng)新性地采用渦旋震蕩輔助材料分層,極大地縮短了超聲時(shí)間,提高了單層Ti3C2Tx?MXene材料的產(chǎn)率(可達(dá)70%),并且可以避免材料氧化,為T(mén)i3C2Tx?MXene材料未來(lái)應(yīng)用提供了新方法。

    關(guān)鍵詞:?二維(2D)材料;?Ti3C2Tx?MXene;?單層;?渦旋振蕩

    中圖分類(lèi)號(hào): O 643.32 ???文獻(xiàn)標(biāo)志碼:?A ???文章編號(hào):?1000-5137(2020)05-0554-07

    Preparation and process optimization of 2D Ti3C2Tx?MXene material

    ZHANG Qingxiao, ZHANG Fang*

    (College of Chemistry and Materials Science, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

    Abstract:?Recently,two-dimensional (2D)?transition metal carbon/nitride (MXene)?material attracts much attention,especially for Ti3C2Tx?MXene material.Single-layer Ti3C2Tx?MXene is usually obtained by etching or intercalation approach.Accordingly,the purity and preparation technology of MAX phase directly determine the physico-chemical properties of Ti3C2Tx?MXene.Herein,several different Ti3AlC2?MAX phase materials were chosen as the precursors and gave a series of Ti3C2Tx?MXene by using hydrofluoric acid etching technology with X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscope (FESEM),transmission electron microscopy (TEM),atomic force microscopy (AFM)?and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).We found that Ti3C2Tx MXene with uniform single-layer structure can be prepared by using in-situ?lithium ion(Li+)?intercalation method.It had a flat surface with a sheet diameter of about 150 nm and a thickness of about 2 nm.Moreover,a novel vortex shaking approach was developed,which can save ultrasonic time,enhance the yield of Ti3C2Tx MXene(up to 70%),and avoid oxidation of Ti3C2Tx?MXene.

    Key words:?two-dimensional (2D)?materials;?Ti3C2TxMXene;?single-layer;?vortex shaking

    0 ?引 ?言

    二維(2D)過(guò)渡金屬碳/氮化物(MXene)材料是當(dāng)前最受關(guān)注的二維材料之一,具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,良好的柔韌性、拉伸強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度等性能[1-2]。此外,MXene還具有良好的親水性和豐富的表面基團(tuán)。自2011年首次報(bào)道以來(lái),在光熱、儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的研究前景[3-4]。MXene材料主要是由三元碳化物或氮化物(MAX相材料)選擇性刻蝕得到的,在MAX相材料中,其M層和X層之間的結(jié)合較強(qiáng),因此可以選擇性地使用氫氟酸(HF)腐蝕其中的A層,得到MXene材料[5]。目前MXene材料的刻蝕已經(jīng)比較成熟,已經(jīng)見(jiàn)于文獻(xiàn)報(bào)道的有HF、氫氧化鈉(NaOH)等刻蝕試劑[5-7]。最近,LI等[8]使用熔融的CuCl2也成功刻蝕了MAX相材料。此外,為了將刻蝕得到的多層MXene材料進(jìn)一步剝離成為單層的MXene材料,開(kāi)發(fā)了多種插層方法。2013年,MASHTALIR等[6]使用二甲基亞砜(DMSO)作為插層試劑,成功得到了d-MXene“paper”;2014年,GHIDIU等[9]采用氟化鋰(LiF)和鹽酸(HCl)作為刻蝕試劑,同時(shí)用鋰離子(Li+)作為插層劑,得到了“clay”狀MXene材料,其電導(dǎo)率可達(dá)1 500 S·cm-1;HALIM等[10]還將氟化銨也用于刻蝕試劑,制備了透明的MXene薄層;2015年,NAGUIB等[11]首次采用四丁基氫氧化銨(TBAOH)作為插層試劑,可以將風(fēng)琴狀MXene材料大規(guī)模分層。盡管有以上刻蝕和插層方案的報(bào)道,但往往存在難以重復(fù)、單層產(chǎn)率較低的缺點(diǎn)。有鑒于此,本文作者以二維碳化鈦(Ti3C2Tx MXene)材料為目標(biāo),考察了不同的刻蝕方案,最終篩選出了最佳的Ti3AlC2 MAX相材料和鋰離子插層法作為制備單層Ti3C2TxMXene材料的有效方案。同時(shí)采用渦旋震蕩輔助材料分層,極大地縮短了超聲時(shí)間,提高了單層Ti3C2TxMXene材料的產(chǎn)率。在不使用高濃度HF的情況下,單層Ti3C2TxMXene材料的產(chǎn)率可以達(dá)到70%,接近文獻(xiàn)74%的最高水平。實(shí)驗(yàn)證明,該方案制備的Ti3C2TxMXene材料片層較大,具有良好的應(yīng)用前景。

    1 ?實(shí)驗(yàn)

    1.1 試劑與藥品

    實(shí)驗(yàn)采用:Ti3AlC2(MAX相)、F-MAX為福斯曼科技(北京)有限公司的Ti3AlC2樣品,H-MAX為長(zhǎng)春你好微納米科技有限公司的Ti3AlC2樣品,K300-MAX和K400-MAX為萊州凱烯陶瓷材料有限公司的Ti3AlC2樣品(其中300和400指材料粒徑為300目和400目),PH-MAX為上海卜漢化學(xué)技術(shù)有限公司的Ti3AlC2樣品;氟化鋰(LiF,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%)、濃鹽酸(HCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%)、氫氟酸(HF,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)和二甲基亞砜(DMSO,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%)購(gòu)買(mǎi)自上海泰坦科技有限公司。

    1.2 材料的制備

    多層Ti3C2TxMXene材料的刻蝕:取一個(gè)潔凈的聚四氟乙烯燒杯置于冰水浴的保護(hù)中,加入20 mL HF溶液,隨后為了避免初始反應(yīng)過(guò)于劇烈,在20 min內(nèi)逐步加入2.0 g MAX相材料。然后在室溫下攪拌72 h進(jìn)行充分刻蝕,刻蝕結(jié)束后,將得到的黑色溶液在3 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心5 min,舍棄上層綠色清液,底層沉淀加去離子水震蕩,繼續(xù)用相同的條件離心洗滌3~6次。直至最后一次離心上清液的pH值為6~7。將最后一次離心得到的沉淀在60 ℃的真空烘箱中干燥過(guò)夜,將得到的粉末研磨收集,即為所需要的多層Ti3C2TxMXene材料,標(biāo)記為M-Ti3C2Tx。在優(yōu)化過(guò)程中,分別調(diào)控了刻蝕的溫度、時(shí)間以及HF與MAX相材料的比例。

    有機(jī)試劑插層M-Ti3C2TxMXene材料:為了使多層材料進(jìn)一步分層,將HF刻蝕得到的多層Ti3C2TxMXene材料進(jìn)行插層,具體方案如下:稱(chēng)取1.0 g多層Ti3C2TxMXene材料,使用10.0 mL的DMSO作為插層試劑,在室溫下攪拌72 h進(jìn)行插層。插層后的多層Ti3C2Tx MXene材料通過(guò)3 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心5 min,舍棄上層DMSO溶液,然后分別使用乙醇和去離子水離心洗滌3次。將沉淀物在60 ℃的真空烘箱中干燥過(guò)夜,將得到的粉末研磨收集,標(biāo)記為M-Ti3C2-DMSO。為了進(jìn)一步將MXene材料分離為單層材料,稱(chēng)取0.5 g材料溶解在300 mL去離子水中,在氬氣(Ar)保護(hù)下進(jìn)行6~9 h的超聲。最后將超聲后的溶液在3 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心60 min,收集上層液體,即為T(mén)i3C2Tx MXene溶液。

    原位鋰離子插層法制備單層Ti3C2TxMXene材料:取一個(gè)潔凈的聚四氟乙烯燒杯置于冰水浴的保護(hù)中,加入4 mL 9 mol·L-1的鹽酸溶液和3.2 g LiF,攪拌10~20 min使LiF完全溶解。稱(chēng)取2.0 g MAX相材料,用時(shí)20 min加入以避免反應(yīng)劇烈放熱。將攪拌器(IKA/艾卡C-MAG HS 10)的溫度設(shè)置為35 ℃,攪拌速度設(shè)置為500 r·min-1,刻蝕24 h??涛g完成后,將反應(yīng)后的黑色溶液轉(zhuǎn)移到離心管中,以3 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心5 min,將上層綠色清液丟棄到廢液桶,收集底部沉淀,然后加去離子水重新洗滌。重復(fù)約3~4次后,上清液的pH值約達(dá)到3~4,此時(shí)上層溶液逐漸變?yōu)楹诰G色,表明MXene逐漸分層。繼續(xù)離心至pH值為6~7,離心后上清液仍為黑色,此時(shí)MXene大量分層,但上清液濃度太低,因此舍棄這一部分上層溶液,沉淀再次加水。在Ar氣保護(hù)下,超聲120 min。最后將超聲后的溶液離心60 min(3 500 r·min-1),收集上層黑色溶液,即為單層Ti3C2TxMXene溶液,標(biāo)記為S-Ti3C2Tx。為了確定溶液的濃度,取3~5 mL溶液,稀釋到20 mL,使用0.22 μm的硝化纖維素納米濾膜,進(jìn)行真空抽濾,抽濾前先用去離子水潤(rùn)濕濾膜。將抽濾得到的濾膜靜置一夜,即可將MXene輕松地從消化纖維素濾膜上分離。根據(jù)取用的溶液體積和抽濾得到的MXene濾膜的質(zhì)量即可確定單層Ti3C2TxMXene溶液的質(zhì)量濃度。后期優(yōu)化后的方案中,在超聲之前,選擇Heidolph Multi Reax振蕩器進(jìn)行3~5 h渦旋振蕩以幫助材料分層,同時(shí)將超聲時(shí)間縮短為20 min。

    1.3 材料的表征

    用X-射線衍射(XRD)測(cè)定催化劑的結(jié)構(gòu)及物相組成;用透射電子顯微鏡(TEM)和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察材料的形貌;用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定材料的厚度;用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)量催化劑表面電子態(tài)。

    2 ?結(jié)果與討論

    2.1 MAX相材料制備的篩選

    一般來(lái)說(shuō),由于MAX相材料的制備路徑不同,會(huì)導(dǎo)致Ti3AlC2 MAX相材料中存在TiC,Ti2AlC和Al2O3等雜質(zhì)[12],使得材料難以被刻蝕和剝離。經(jīng)過(guò)不斷地重復(fù)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn):如果MAX相材料與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片不匹配,則很難得到理想的單層Ti3C2TxMXene材料。因此,首先對(duì)Ti3AlC2MAX相材料進(jìn)行了篩選。如圖1(a)所示,通過(guò)對(duì)不同市售的Ti3AlC2MAX相材料進(jìn)行對(duì)比,由材料的XRD圖可知,在9.5°和39.0°處的出峰分別歸屬于Ti3AlC2MAX相材料002和104面,各種材料在主要出峰位置均能比較好地與Ti3AlC2MAX相材料的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)應(yīng)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),材料在35°~42°處的出峰存在微小差異,其中K300-MAX和K400-MAX均能與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相匹配,而這也是后期制備單層Ti3C2TxMXene材料效果最佳的材料,如圖1(b)所示。其他材料的XRD圖雖然基本匹配,但由于或多或少存在不同雜相的原因,即使經(jīng)過(guò)數(shù)十次的重復(fù)實(shí)驗(yàn),使用同樣的刻蝕條件也難以得到單層Ti3C2TxMXene材料。這可能是由于Ti3AlC2MAX相材料的原材料不同或者焙燒溫度不同[12-13]。綜上所述,Ti3AlC2MAX相材料的純度對(duì)能否成功剝離得到單層材料是十分重要的。

    2.2 刻蝕條件對(duì)材料制備的影響

    圖2為T(mén)i3AlC2MAX相材料經(jīng)過(guò)HF刻蝕和DMSO插層后的結(jié)果對(duì)比圖。從圖2(a)可以看出,經(jīng)過(guò)HF刻蝕后材料的XRD圖主要表現(xiàn)為002面特征峰的暴露,這證明了Ti3AlC2 MAX相材料成功地刻蝕為多層的M-Ti3C2Tx材料。從圖2(b)可以清晰地觀察到Ti3C2TxMXene呈現(xiàn)出有序的排列,層間間距約為0.9 nm。如圖2(c)所示,由于層間存在較強(qiáng)的相互作用,因此M-Ti3C2Tx材料呈現(xiàn)出風(fēng)琴狀形貌,與文獻(xiàn)[5]報(bào)道一致。經(jīng)過(guò)DMSO插層后的M-Ti3C2Tx材料,其002面特征峰向小角方向偏移,證明了層間距的進(jìn)一步擴(kuò)大。但是該方案很難得到大量的單層Ti3C2Tx MXene材料。圖2(d)為DMSO插層產(chǎn)生的大量沉淀的FESEM圖,與插層前相比變化不大。

    圖3(a)為原位鋰離子插層法制備的Ti3C2TxMXene材料的FESEM照片,可以看出該材料經(jīng)過(guò)Li+插層已經(jīng)變得具有一定的褶皺形貌,說(shuō)明Li+的引入擴(kuò)大了Ti3C2TxMXene材料之間的層間距。將材料進(jìn)一步超聲剝離,可以得到如圖3(b)插圖所示的膠體溶液,從FESEM圖也可以觀察到材料具有明顯的褶皺狀,這是由于單層Ti3C2TxMXene材料的柔韌性導(dǎo)致的。圖3(c)和圖3(d)為T(mén)i3C2TxMXene材料的TEM圖,可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)超聲剝離的材料明顯展現(xiàn)出層狀特征,且片徑大小均勻,約為150 nm,具有2 nm左右的超薄的厚度。該方案可以得到大量的單層Ti3C2TxMXene材料,重復(fù)性較好,易于推廣。

    采用原位鋰離子插層法制備了Ti3C2TxMXene材料膠體溶液,為了確定制備的Ti3C2TxMXene材料的厚度和層數(shù),對(duì)材料進(jìn)行了AFM測(cè)試。如圖4所示,制備的Ti3C2TxMXene材料的厚度約為2 nm,這與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的Ti3C2TxMXene材料一致,說(shuō)明采用原位鋰離子插層法制備的Ti3C2TxMXene材料為單層材料。

    圖5為T(mén)i3C2TxMXene材料的XPS圖,分析了材料表面元素的價(jià)態(tài)。從圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)Ti的價(jià)態(tài)主要以Ti2+為主,從表1的Ti 2p XPS譜圖分峰結(jié)果也可以發(fā)現(xiàn),二價(jià)的Ti占據(jù)了Ti3C2TxMXene材料的大部分,此外還有約33.2%(摩爾分?jǐn)?shù))的Ti3+,Ti2+和Ti3+都是具有還原性的表面物種,因此Ti3C2TxMXene材料具有一定的還原能力,同時(shí)材料也比較容易氧化,造成材料變質(zhì)。圖5(b)展示了Ti3C2TxMXene材料表面的C 1s譜圖,從表2的C 1s XPS譜圖的分峰結(jié)果來(lái)看,Ti3C2TxMXene材料表面具有大量的表面基團(tuán),主要是含氧基團(tuán)和刻蝕過(guò)程中引入的-F基團(tuán)。

    2.3 單層Ti3C2TxMXene材料的工藝優(yōu)化

    對(duì)于二維MXene材料,其片層大小直接對(duì)其應(yīng)用具有重要的影響。2017年,ALHABEB等[12]對(duì)MXene的合成進(jìn)行了綜述,提出了MILD方案,即用“手搖法”制備具有較大片層的MXene材料。該方案依靠手動(dòng)震蕩,輔助MXene材料進(jìn)行分層,但是難以推廣放大。此外,受制于二維MXene材料復(fù)雜的制備過(guò)程,其單層MXene的產(chǎn)率一直是阻礙材料發(fā)展的重要問(wèn)題。采用Heidolph Multi Reax渦旋振蕩器與超聲手段耦合使用,可以極大地提高二維MXene材料的產(chǎn)率,如圖6所示。相較于普通的原位鋰離子插層法制備的Ti3C2TxMXene材料,其產(chǎn)率往往在30%~50%,并且需要長(zhǎng)時(shí)間的超聲。然而一方面長(zhǎng)時(shí)間的超聲會(huì)產(chǎn)生大量的熱量,導(dǎo)致材料容易在高溫下氧化;另一方面超聲會(huì)使MXene材料破碎,使得到的MXene材料的片徑較小[14]。采用渦旋震蕩的方式可以大幅度減少超聲時(shí)間,同時(shí)能夠提高單層MXene材料的產(chǎn)率,且有利于獲得片徑較大的材料。通過(guò)圖7(a)可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)渦旋震蕩代替超聲,將超聲時(shí)間從原來(lái)的2~6 h縮短至20 min,可以得到大片層的單層Ti3C2TxMXene材料。該方案的產(chǎn)率可達(dá)70%,接近文獻(xiàn)報(bào)道的74%最高水平,且并未使用高濃度的HF溶液(文獻(xiàn)中使用了29.75 mol·L-1的HF)[15]。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明,經(jīng)過(guò)刻蝕得到的Ti3C2TxMXene多層材料,層間作用較弱,渦輪震蕩可以完美代替MILD方案,對(duì)于多層材料的剝離具有良好的效果,且可以大幅度提升產(chǎn)率。如圖6所示,相較于單純的超聲輔助剝離,渦輪震蕩在剝離過(guò)程中避免了超聲產(chǎn)生的熱量,從而進(jìn)一步避免材料氧化。另外,渦輪震蕩也可以避免超聲輔助造成的MXene薄片破碎,使材料保持較高的電導(dǎo)率。因此,使用渦輪震蕩的方案,能夠以較高的產(chǎn)率得到大片層的Ti3C2TxMXene材料,具有良好的應(yīng)用前景。經(jīng)過(guò)嘗試,該方案也可用于其他二維MXene材料,如圖7(b)所示,展示了大片徑的Ti2CTxMXene材料的TEM圖。

    3 ?結(jié) ?論

    通過(guò)對(duì)刻蝕方法和原材料的篩選,確定了原位鋰離子插層法為合成單層二維Ti3C2TxMXene材料的最佳方案。運(yùn)用多種表征技術(shù)證實(shí)方案的可行性,單層二維Ti3C2TxMXene材料表面整潔,片徑約為150 nm,且厚度只有2 nm。最后對(duì)方案進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化,使用渦旋振蕩輔助材料剝離,極大地提高了單層二維Ti3C2TxMXene材料的產(chǎn)率,且可以避免長(zhǎng)時(shí)間超聲導(dǎo)致的材料氧化。同時(shí)該方案也可以拓展到Ti2CTxMXene材料的制備,對(duì)MXene材料的剝離具有普適性,為MXene材料的未來(lái)應(yīng)用提供了新方法。研究結(jié)果表明,該方案具有良好的應(yīng)用潛力。

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    (責(zé)任編輯:郁慧)

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