對(duì)氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中氮元素含量測(cè)定的不確定度評(píng)定

閆璽 胡崗 單樹(shù)楠

摘? 要： 利用有機(jī)元素分析儀，對(duì)氮摻雜二氧化鈦中氮元素的含量進(jìn)行了測(cè)定，評(píng)定了其測(cè)量不確定度。分析了測(cè)定過(guò)程中的不確定度的來(lái)源，并對(duì)不確定度的各個(gè)分量進(jìn)行了評(píng)定，給出了測(cè)定結(jié)果的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明：不確定度可表示為（1.21±0.16）%，k=2，其中校準(zhǔn)曲線對(duì)不確定度的影響最大。

關(guān)鍵詞： 不確定度; 氮摻雜二氧化鈦抗菌劑; 元素分析

中圖分類號(hào)： O 656.32? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? ? 文章編號(hào)： 1000-5137（2020）05-0569-06

Evaluation of uncertainty in measurement of nitrogen content in nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent

YAN Xi， HU Gang， SHAN Shunan*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： The nitrogen in nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent was detected by elemental analyzer，and the measurement uncertainty was evaluated.The sources of uncertainty among the procedures were analyzed and each component of uncertainties was evaluated.The combined and expanded uncertainties were given.The results showed that the uncertainty can be expressed as （1.21±0.16）%，k=2，and the calibration curve has the greatest influence on the uncertainty.

Key words： uncertainty; nitrogen-doped titanium dioxide bacterial agent; elemental analysis

0? 引? 言

隨著科技的進(jìn)步發(fā)展和人們對(duì)功能性紡織品需求的增加，以二氧化鈦、氧化鋅等為代表的具有光催化作用的光觸媒抗菌劑[1-3]，已廣泛應(yīng)用于紡織品領(lǐng)域。其中，氮摻雜二氧化鈦具有優(yōu)越的光催化性能，因其在可見(jiàn)光下的氧化分解特性，具有防污、除臭、抗菌和抗病毒等多種功能[4]，已出現(xiàn)在除臭衣物和抗菌口罩等各類產(chǎn)品中[5-6]。近年來(lái)，利用有機(jī)元素分析儀對(duì)氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中氮含量的測(cè)定已成為一種常見(jiàn)的表征手段[7-9]，但相關(guān)的不確定度評(píng)定工作還未有報(bào)道。因此，為了準(zhǔn)確可靠地表征氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中的氮含量，為研究其抗菌作用機(jī)理提供重要依據(jù)，必須對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

依據(jù)有機(jī)元素分析儀的測(cè)定結(jié)果[10-11]和不確定度評(píng)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[12-13]，本文作者以氮摻雜二氧化鈦抗菌劑為研究對(duì)象，利用有機(jī)元素分析儀，對(duì)其中摻雜的氮元素含量進(jìn)行測(cè)定，分析了其不確定度的來(lái)源和計(jì)算方法，使數(shù)據(jù)使用者了解氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中氮含量測(cè)定結(jié)果的有效性和可靠性。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

馬弗爐：上海一恒，BSX2-6-12TP型;元素分析儀：德國(guó)Elemnetar公司，Vario ELⅢ型;微量電子天平：瑞士Mettler Toledo公司，XP6型，分度值0.001 mg。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：對(duì)氨基苯磺酸（產(chǎn)品編號(hào)：1.00684.0005），美國(guó)Merck，優(yōu)級(jí)純。

1.2 儀器條件

碳?xì)涞颍–HNS）分析模式;燃燒管溫度：1 150 ℃;還原管溫度：850 ℃;熱傳導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)器;載氣：氦氣（純度99.999%），0.2 MPa;助燃?xì)猓貉鯕猓兌?9.999%），0.25 MPa。

1.3 分析過(guò)程

試樣經(jīng)錫舟包樣后，在純氧環(huán)境下于燃燒管中充分燃燒，生成的二氧化碳、水、氮氧化物和硫氧化物的混合氣體進(jìn)入還原管，還原管中的銅再把氮氧化物和硫氧化物還原成了氮?dú)夂投趸颍⒔Y(jié)合了剩余的氧氣。這些氣體先后進(jìn)入不同的吸附解析柱依次分離出二氧化碳、水和二氧化硫，而氮?dú)庖虿槐晃蕉苯舆M(jìn)入TCD檢測(cè)器，其積分的峰面積檢測(cè)結(jié)果傳輸?shù)脚c元素分析儀連接的計(jì)算機(jī)上，根據(jù)儀器操作軟件中預(yù)先已繪制的標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)曲線與日校正因子來(lái)計(jì)算待測(cè)樣品中氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2? 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

其中，y是樣品中的氮元素的絕對(duì)質(zhì)量，單位為mg;m是樣品的稱量質(zhì)量，單位為mg。y是通過(guò)校準(zhǔn)曲線和日校正因子f計(jì)算得到，公式如下：

其中，x為所測(cè)樣品中氮元素的峰面積，單位為mV·s;a，b，c，d和e為方程系數(shù)。

2.2 測(cè)量不確定度來(lái)源的分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型的分析，氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中氮元素含量測(cè)量的不確定度主要來(lái)源于以下幾方面：1） 儀器測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度;2） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度;3） 校正因子引入的不確定度;4） 校準(zhǔn)曲線引入的不確定度;5） 稱量引入的不確定度;6） 助燃劑引入的不確定度。

2.3 不確定度來(lái)源的量化

2.3.1 儀器測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

使用元素分析儀測(cè)量元素含量，其測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度屬于A類不確定度。測(cè)量前儀器狀態(tài)穩(wěn)定，并對(duì)儀器進(jìn)行校正，消除儀器狀態(tài)的影響，在相同條件下，對(duì)樣品重復(fù)測(cè)量n次，可計(jì)算出氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，表1為測(cè)定結(jié)果。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為Merck公司生產(chǎn)的對(duì)氨基苯磺酸，其氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)示量為（8.1±0.2）%，由該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析證書(shū)，得知對(duì)氨基苯甲酸的純度wstd為99.9%，擴(kuò)展不確定度u2為0.2%，包含因子k為2，因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)氨基苯磺酸引入的相對(duì)不確定度為：

2.3.3 校正因子引入的不確定度

在日常分析過(guò)程中，需要加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得日校正因子f，對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行調(diào)整。日校正因子一般是通過(guò)連續(xù)測(cè)試幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后，由所測(cè)元素的理論值與測(cè)量值的比值得出。校正因子是由儀器自帶的內(nèi)部程序自動(dòng)生成，反映了儀器波動(dòng)變化的狀態(tài)，在進(jìn)行A類不確定度評(píng)定時(shí)，每次實(shí)驗(yàn)前都需重新計(jì)算校正因子，即A類不確定度的評(píng)定結(jié)果中包括了校正因子的影響，故不再單獨(dú)考慮校正因子的影響。

2.3.4 校準(zhǔn)曲線引入的不確定度

利用元素分析儀通過(guò)測(cè)量一系列不同質(zhì)量mi的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)氨基苯甲酸，得到分別對(duì)應(yīng)的氮元素峰面積xi，并由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析證書(shū)中的氮元素的證書(shū)值，計(jì)算所有點(diǎn)的氮的絕對(duì)質(zhì)量y，再進(jìn)行擬合，得到校準(zhǔn)曲線方程：

本實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)氨基苯磺酸的氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)證書(shū)值wstd-N=8.10%，則氮元素的絕對(duì)質(zhì)量為：

做校準(zhǔn)曲線時(shí)，分別選取10個(gè)質(zhì)量不同的點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)測(cè)定3次，則共計(jì)30個(gè)點(diǎn)（n=30），測(cè)得結(jié)果如表2所示。

因本校準(zhǔn)采取一元線性回歸校準(zhǔn)，取c=d=e=0，則校準(zhǔn)曲線方程可轉(zhuǎn)換成與最小二乘法擬合的線性回歸方程一致的形式：

用最小二乘法擬合氮絕對(duì)質(zhì)量-峰面積校準(zhǔn)曲線得出線性回歸方程：

該方程線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，其中，1/（bf）=2 661.1;a/b=-2.394 9。

利用式（9）的線性回歸方程作為定量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品進(jìn)行了p次測(cè)量（p為1～10），進(jìn)而計(jì)算出氮的絕對(duì)質(zhì)量yj及平均值，表3為測(cè)定結(jié)果。

S為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氮峰面積的剩余標(biāo)準(zhǔn)差;為所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氮絕對(duì)質(zhì)量的平均值;yi為對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行n次測(cè)量（n為1～30）計(jì)算出氮的絕對(duì)質(zhì)量。

則由校準(zhǔn)曲線引入的不確定度u3和為標(biāo)對(duì)不確定度u3-rel計(jì)算結(jié)果分別為：

2.3.5 稱量引入的不確定度

在稱量時(shí)，分析天平精度產(chǎn)生的不確定度屬于B類不確定度。本實(shí)驗(yàn)中所用的微量電子天平的感量是0.001 mg，其檢定證書(shū)上給出的允許誤差α為±0.002 mg，假設(shè)為矩形分布，包含因子k為，則微量天平稱量樣品引入的不確定度為：

本實(shí)驗(yàn)中，稱量包括樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱取過(guò)程，10次稱取樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量平均值分別為m1=3.691 mg和m2=3.895 mg。又因?yàn)榉Q量樣品引入的不確定度需計(jì)算2次，包括皮重和總重，故微量天平稱量樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)不確定度u4-rel樣和u4-rel標(biāo)分別為：

2.3.6 助燃劑三氧化鎢引入的不確定度

三氧化鎢是一種助燃劑，將其覆蓋在樣品上，有利于樣品中氮元素的釋放。三氧化鎢作為試劑空白引入的不確定度屬于A類不確定度。其一般稱取量為樣品質(zhì)量的3～8倍，本實(shí)驗(yàn)中對(duì)三氧化鎢空白重復(fù)測(cè)量10次，可計(jì)算出其中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，表4為測(cè)定結(jié)果。

2.3.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

3? 結(jié)? 論

通過(guò)有機(jī)元素分析儀對(duì)氮摻雜二氧化鈦抗菌劑中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，其結(jié)果為（1.21±0.16）%，k=2。測(cè)量不確定度的來(lái)源有測(cè)量重復(fù)性、稱量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)曲線和助燃劑分別產(chǎn)生的不確定度，其中貢獻(xiàn)度最大的分量是校準(zhǔn)曲線，其次為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而其他不確定度來(lái)源的影響可忽略。本研究結(jié)果為更全面合理地評(píng)定元素分析儀對(duì)光催化劑中氮元素的含量測(cè)定結(jié)果提供了一種參考方案，對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化測(cè)試方法，提高測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性具有一定的指導(dǎo)意義。

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（責(zé)任編輯：郁慧）