輻射接枝交聯(lián)制備海藻酸鈉系高吸水樹脂

葉 楓 谷 雨 韓 斐 徐 曉 黃 晨 馬 琳 丁仁浩馬紅娟 李景燁,3

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京100049）

3（上海師范大學(xué) 上海200234）

高吸水樹脂是一種含有大量親水基團(tuán)的高分子材料，由于其富含親水基團(tuán)，能夠在其三維網(wǎng)絡(luò)中容納大量的水［1-2］。它們吸水膨脹形成水凝膠，干燥后收縮，可至少吸收相當(dāng)于自身體積至少百倍以上的水分溶脹，同時(shí)保持水分在一定時(shí)間內(nèi)不流失的特性［3］。水凝膠可以通過天然高分子、合成高分子或這兩種高分子之間通過多種交聯(lián)的方式形成［4］。其中，兩種單體的共聚反應(yīng)是改性聚合物凝膠的有效方法［5-6］。而輻射法［7］可以誘導(dǎo)三維網(wǎng)絡(luò)的形成［8］。γ 射線誘導(dǎo)接枝共聚（Radiation Introduced Graft Polymerization，RIGP）作為一種開發(fā)新型功能材料的通用方法［9］，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用［10-13］。由于在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件下，γ射線可在基體中形成引發(fā)聚合的活性位點(diǎn)［14］，不需要額外添加化學(xué)引發(fā)劑［15］，因此是一種很有前途的制備聚合材料的方法［16］。然而，由于傳統(tǒng)的水凝膠材料在土壤中降解性不佳，因此人們對使用環(huán)境安全、可降解的高吸水性樹脂的需求不斷增加［17］。近年來，其中一種成分是天然多糖聚電解質(zhì)的水凝膠一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)［18］。

海藻酸鈉（Sodium Alginate，SA）［19］是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產(chǎn)物［20-21］。 其分子由β-D-甘露糖醛酸（β -Dmannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按（1→4）鍵連接而成［22］。作為一種天然的多糖類高分子材料［23］，SA具有無毒無害、生物相容性好、綠色環(huán)保、成本較低等優(yōu)勢［24-26］，因而在制藥［24，27-28］、生物醫(yī)學(xué)［18，29］和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域［30-32］的應(yīng)用廣泛［33-34］。與大多數(shù)天然水凝膠一樣，SA水凝膠較低的機(jī)械強(qiáng)度限制了其廣泛應(yīng)用［35］。因此，各國科學(xué)家通過各種不同的物理或化學(xué)方法對其進(jìn)行改性［5］，如接枝［35-37］、共混［38］等。

本文中，我們采用共輻射接枝法，以SA為原料，丙烯酸（Acrylic Acid，AA）為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（N，N-methylene Bisacrylamide，MBA）為交聯(lián)劑，在60Co 輻射場中輻照，制備了具有3D 空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的海藻酸鈉系高吸水樹脂SA-g-AA，研究了此種高吸水樹脂最佳的制備條件，并對其吸水率、吸水速率、保水性能、重復(fù)使用性能及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列的測試與表征。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

SA，化學(xué)純；AA，化學(xué)純，純度為98%；MBA，化學(xué)純，純度為98%；無水甲醇（MeOH），分析純，純度為99.5%；氫氧化鈉（NaOH），分析純，純度為96%；氯化鈉（NaCl），分析純，純度為99.8%。本實(shí)驗(yàn)中所有試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有試劑在使用前均未經(jīng)過純化處理。

傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker VERTEX 70V，布魯克公司，德國；熱重分析儀，Q500，TA儀器有限公司，美國；掃描電子顯微鏡，Hitachi S-4800，日立公司，日本；60Co 放射源位于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，活度為1.37×1015Bq，劑量率用丙氨酸-電子自旋共振(Electron Spin Resonance，ESR）劑量計(jì)標(biāo)定。

1.2 海藻酸鈉系高吸水樹脂的合成

采用共輻射法制備SA-g-AA。稱取1 g SA置于三口燒瓶中，加入40 mL 去離子水，在氮?dú)夥諊?，攪拌升溫?0 ℃，保溫30 min，使SA充分糊化。糊化完成后，繼續(xù)攪拌使體系分散均勻，降至室溫。同時(shí)量取適量的4 mL AA 單體，在冰水浴下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% NaOH 的水溶液進(jìn)行中和，使中和度為75%。然后將其加入到糊化完成的液體中，升溫至一定的溫度，充分?jǐn)嚢韬?，加?.1 g 的交聯(lián)劑MBA，繼續(xù)攪拌15 min后，將樣品轉(zhuǎn)移至100 mL輻照瓶中。將制備好的樣品用封口膠密封，放置在60Co 輻射場中，在氮?dú)鈼l件下輻照至達(dá)到特定吸收劑量，得到淡黃色的凝膠狀產(chǎn)物。取出產(chǎn)物，切成小塊，用甲醇浸泡3～4 h，轉(zhuǎn)移至表面皿中，在60 ℃烘箱中烘干至恒重。取出稱重，粉碎，過篩，得到淡黃色顆粒狀樣品。

圖1 SA-g-AA高吸水樹脂合成機(jī)理圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of SA-g-AA super absorbent polymer

1.3 樹脂結(jié)構(gòu)的表征

1.3.1 FTIR分析

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker VERTEX 70V 傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）對制得的樹脂樣品進(jìn)行表征。樹脂樣品經(jīng)去離子水及乙醇反復(fù)洗滌后置于60 ℃烘箱中烘干至恒重，并粉碎過篩。分別取適量的SA、SA-g-AA粉體，用KBr壓片，置于紅外光譜儀中，波數(shù)為400～4 000 cm-1，對樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.2 熱性能分析

熱重分析：通過采用美國TA儀器有限公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀（Thermogravimetric，TG）對樣品的熱穩(wěn)定性能。在氮?dú)夥諊?，所有待測樣品從30 ℃升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，記錄樣品的熱降解行為。

1.3.2 形貌表征

通過日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察樣品的斷面形貌。將樣品置于60 ℃的烘箱干燥完全后，進(jìn)行噴金處理，加速電壓為3 kV。

1.4 樹脂合成條件的單因素實(shí)驗(yàn)

固定SA 用量為1 g、SA 糊化溫度70oC、NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、AA 中和度為75%、每次攪拌時(shí)間15 min等條件不變，采用單一因素實(shí)驗(yàn)法，分別考察吸收劑量、反應(yīng)溫度、AA 單體與SA 的質(zhì)量配比、交聯(lián)劑MBA 用量等對樹脂吸水率的影響規(guī)律，確定制備樹脂的最佳條件。

1.5 吸水性能的測定

分別稱取0.25 g 干燥的樹脂放入250 mL 燒杯中，加入200 mL 去離子水或0.9%的NaCl 溶液，在室溫下靜置使其充分溶脹、吸水，達(dá)飽和狀態(tài)后用100目鎳網(wǎng)濾去多余的液體并濾瀝15 min，稱取此時(shí)吸水后樹脂的質(zhì)量，按式（1）計(jì)算樹脂的吸水率Q（g·g-1）為：

式中：m1和m0分別為干燥樹脂吸液前后的質(zhì)量，g。

1.6 吸水速率的測定

分別稱取0.1 g§1.5 中最佳吸水率條件下對應(yīng)的SA-g-AA 高吸水樹脂粉末，放入250 mL 燒杯中，加入200 mL 去離子水，在室溫下靜置使其充分溶脹、吸水，每隔一段時(shí)間后測定其吸水率，方法同§1.5中所述。

1.7 保水性能的測定

稱取0.25 g §1.5 中最佳吸水率條件下對應(yīng)的SA-g-AA 高吸水樹脂粉末，充分吸取去離子水后使其達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)，在100目鎳網(wǎng)中靜置并稱重。然后放入溫度為25oC，濕度為50%的恒溫恒濕箱中，測定不同時(shí)間下樹脂凝膠的質(zhì)量，按式（2）計(jì)算樹脂的保水率W（%）為：

式中：m1為溶脹平衡狀態(tài)下吸水樹脂的質(zhì)量，g；m2為某一時(shí)刻吸水樹脂的質(zhì)量，g。

1.8 重復(fù)吸水能力的測定

稱取0.25 g §1.5 中最佳吸水率條件下對應(yīng)的SA-g-AA 高吸水樹脂粉末樣品，充分吸取去離子水24 h后，使其達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)形成水凝膠，后按照式（1）計(jì)算樣品的吸水率，然后置于60 ℃烘箱中烘干至恒重，取出烘干后的樣品，再次吸水24 h，稱重，測定其吸水率。重復(fù)以上步驟若干次，考察樣品的重復(fù)吸水性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 高吸水樹脂的FTIR分析

圖2是接枝前后SA與SA-g-AA的紅外光譜圖。從圖2 可以看出，接枝前海藻酸鈉中出現(xiàn)在3 410 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰即為海藻酸鈉O-H 的伸縮振動峰，主要由分子間的氫鍵形成。1 618 cm-1處的特征峰為海藻酸鈉-COO基團(tuán)的C-O不對稱伸縮振動峰，1 415 cm-1處的特征峰為-COO基團(tuán)的CO 對稱伸縮振動峰［16］。1 301 cm-1處的峰是羥基中O-H鍵的剪切振動峰，1 096 cm-1處的伸縮振動峰為分子結(jié)構(gòu)中C-O-C的伸縮振動峰，這是海藻酸鈉中-O-的吸收峰，1 029 cm-1附近是環(huán)醇中的O-H振動峰，這是海藻酸鈉中的-OH的吸收峰，894 cm-1處是與糖環(huán)半縮醛羥基相連的C-H 彎曲振動峰［33］。而從接枝后SA-g-AA的圖譜可以看出，1 733 cm-1處的新吸收峰為羰基中C-O鍵伸縮振動峰，1 455 cm-1的新吸收峰為丙烯酸中-CH的彎曲振動峰，1 163 cm-1的新吸收峰為C-O鍵伸縮振動峰［39］，這些新峰表明丙烯酸已經(jīng)成功地接枝到了海藻酸鈉上。

圖2 SA與SA-g-AA的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of SA and SA-g-AA

2.2 高吸水樹脂的SEM分析

SEM顯示了SA-g-AA高吸水樹脂的微觀形貌，如圖3 所示?？梢钥闯?，SA-g-AA 的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻，形成了光滑而致密的表面。

圖3 不同放大倍數(shù)下的SA-g-AA的SEM圖Fig.3 SEM images of SA-g-AA under different magnifications

2.3 高吸水樹脂的TG/DTG分析

圖4 為SA 與SA-g-AA 的熱重量/微分熱重量（Thermogravimetric/ Derivative thermogravimetry，TG/DTG）圖。從圖4 可以看出，在SA 中，從開始到升溫至200 ℃時(shí)出現(xiàn)了輕微的重量損失，這是由于溫度升高導(dǎo)致甘露糖醛酸和古洛糖醛酸發(fā)生鏈段斷裂從而導(dǎo)致失水。而大部分重量損失發(fā)生在210～245 ℃，這是由于海藻酸鈉的聚合物主鏈發(fā)生了斷裂。在250～470 ℃內(nèi)所產(chǎn)生的重量損失對應(yīng)于聚合物鏈的輕微斷裂［4］。而接枝改性后的SA-g-AA發(fā)生在210～270 ℃的重量損失減小，大部分重量損失發(fā)生在400～500 ℃這一新出現(xiàn)的溫度范圍內(nèi)，這是由于接枝后的AA 接枝鏈斷裂造成的，改性后的接枝共聚物熱穩(wěn)定性高于SA，這說明AAc的加入提高了SA的熱穩(wěn)定性［40］。

2.4 樹脂的吸水速率

對高吸水性復(fù)合材料的溶脹動力學(xué)進(jìn)行了初步研究。對已稱取好的同等質(zhì)量的SA-g-AA 高吸水樹脂，分別同時(shí)放入含有200 mL 去離子水的燒杯中，分別在第3 min、9 min、12 min、21 min、30 min、60 min、120 min、180 min依次取出測量其吸水率，測得數(shù)值分別為48.5 g·g-1、193.4 g·g-1、266.7 g·g-1、342.9 g·g-1、389.4 g·g-1、566.6 g·g-1、574.3 g·g-1和579.8 g·g-1，如圖5所示。圖5中展示了SA-g-AA水凝膠的動態(tài)溶脹行為。在最初的30 min內(nèi)吸水率急劇增加，然后開始趨于平穩(wěn)，60 min后已經(jīng)基本達(dá)到飽和狀態(tài)，表明制得的SA-g-AA 高吸水樹脂具有相對較快的吸水速率。

圖4 SA(a)與SA-g-AA(b)的熱重量/微分熱重量圖譜Fig.4 TG/DTG images of SA(a)and SA-g-AA(b)

圖5 SA-g-AA的吸水速率與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Water retention ratio of SA-g-AA as a function of time

2.5 吸收劑量對樹脂吸水率的影響

圖6 為吸收劑量對SA-g-AA吸水率的影響。固定反應(yīng)溫度70oC，AA/SA=4:1，MBA用量為0.1 g不變的情況下，分別控制輻照的吸收劑量為3.52 kGy、4.4 kGy、5.28 kGy、7.05 kGy、10 kGy 和14.09 kGy。從圖6可以看出，當(dāng)吸收劑量低于5.28 kGy時(shí)，隨著吸收劑量的逐漸升高，輻照生成的自由基數(shù)量增多，接枝共聚物形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增大，吸水率增大［41］，在5.28 kGy 下達(dá)到最佳狀態(tài)379.4 g·g-1。而繼續(xù)升高吸收劑量時(shí)，自由基數(shù)目進(jìn)一步增多，導(dǎo)致丙烯酸鈉自聚情況增多，從而其自交聯(lián)情況嚴(yán)重，不利于其吸水時(shí)聚合物鏈的伸長，最終導(dǎo)致吸水率下降［42］。

圖6 去離子水與0.9%NaCl溶液中SA-g-AA的吸水率與吸收劑量的關(guān)系Fig.6 Swelling ratios of SA-g-AA in deionized water and 0.9%NaCl solution as a function of absorbed dose

2.6 單體用量對樹脂吸水率的影響

圖7 顯示了丙烯酸用量對SA-g-AA吸水率的影響。固定吸收劑量5.28 kGy，反應(yīng)溫度70oC，MBA用量為0.1 g 不變，分別向體系中添加3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL 的AA，對應(yīng)的AA/SA 質(zhì)量配比分別為3:1、4:1、5:1、6:1、7:1 和8:1。當(dāng)AA/SA質(zhì)量配比小于5:1時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)隨著溶液中AA含量的增加，在SA上接枝了越來越多的來自AA中的親水基團(tuán)，有助于聚合物網(wǎng)絡(luò)形成，從而提高了水凝膠樣品的吸水率。在AA/SA質(zhì)量配比為5:1時(shí)達(dá)到最佳，為424.3 g·g-1。而AA/SA 質(zhì)量配比超過5:1 時(shí)，含量繼續(xù)升高，吸水率反而下降。這可能是由于介質(zhì)粘度過大阻礙了自由基和單體分子的運(yùn)動，及鏈轉(zhuǎn)移到單體分子上的機(jī)會增大，阻礙了水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的有效形成，進(jìn)而導(dǎo)致了吸水率下降［6，43］。

2.7 反應(yīng)溫度對樹脂吸水率的影響

圖7 去離子水與0.9%NaCl溶液中SA-g-AA的吸水率與AA單體用量的關(guān)系Fig.7 Swelling ratios of SA-g-AA in deionized water and 0.9%NaCl solution as a function of AA monomer dosage

圖8 顯示了反應(yīng)溫度對SA-g-AA 吸水率的影響，固定吸收劑量5.28 kGy，AA/SA=5:1，MBA 用量為0.1 g，控制反應(yīng)溫度分別為50 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃和80 ℃，當(dāng)反應(yīng)溫度低于65 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的上升，接枝聚合的速度逐漸變快，自交聯(lián)程度逐漸提升，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更易形成，對應(yīng)吸水率提高，當(dāng)65 ℃時(shí)吸水率達(dá)到最佳狀態(tài)469.5 g·g-1。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，由于反應(yīng)速度過快，導(dǎo)致局部發(fā)熱情況增大，鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)增多，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量降低，且不利于空間網(wǎng)絡(luò)的形成，吸水率下降［44］。

圖8 去離子水與0.9%NaCl溶液中SA-g-AA的吸水率與溫度的關(guān)系Fig.8 Swelling ratios of SA-g-AA in deionized water and 0.9%NaCl solution as a function of temperature

2.8 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水率的影響

根據(jù)弗洛里的網(wǎng)絡(luò)理論，聚合過程中，交聯(lián)劑是構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的必要條件，因此交聯(lián)劑對高吸水性樹脂在聚合過程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起著重要作用。固定吸收劑量為5.28 kGy，AA/SA=5:1，反應(yīng)溫度為65 ℃的條件不變，圖9中顯示了交聯(lián)劑MBA含量對高吸水性樹脂吸水率的影響。由圖9，當(dāng)MBA 用量為0.05 g，即相對于AA 量的1.25%時(shí)，樣品的吸水率達(dá)到現(xiàn)有體系內(nèi)所有樣品的最佳狀態(tài)，達(dá)到579.8 g·g-1。當(dāng)MBA 含量低于1.25%時(shí)，吸水率會降低。這是因?yàn)楦呶畼渲械慕宦?lián)密度較低，不利于三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。而超過了1.25%時(shí)，進(jìn)一步增加MBA的用量會導(dǎo)致體系中三維網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度不斷增大，這反而使得用于保持高吸水樹脂水分不會流失的網(wǎng)格之間的空間不斷減小，從而使網(wǎng)絡(luò)更難遇水溶脹，這是導(dǎo)致吸水率降低的原因［17］。因此，MBA的最佳用量為1.25%。

圖9 去離子水與0.9%NaCl溶液中SA-g-AA的吸水率與交聯(lián)劑MBA用量的關(guān)系Fig.9 Swelling ratios of the SA-g-AA in deionized water and 0.9%NaCl solution as a function of MBA

2.9 樹脂的保水性能

用上述最佳吸水率579.8 g·g-1條件下對應(yīng)的水凝膠，即制備條件為溫度65 ℃，吸收劑量5 kGy，AA與SA質(zhì)量比為5:1，交聯(lián)劑MBA用量為1.25%，AA中和度為75%的SA-g-AA高吸水樹脂進(jìn)行保水性能測試，如圖10所示。從圖10可以看出，在常壓、恒溫、恒濕條件下，隨著時(shí)間的延長，樹脂的保水性能逐漸下降，直至最終完全失水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：樹脂在常壓條件下失水速率緩慢，最終經(jīng)過15 d后，樹脂完全失水，表明樹脂具有較好的保水性。

圖10 SA-g-AA的保水性能與時(shí)間的關(guān)系Fig.10 Water retention ratio of SA-g-AA as a function of time

2.10 樹脂的重復(fù)吸水能力

為了評估制得高吸水樹脂樣品的可重復(fù)使用性，通過測量吸水后的SA-g-AA水凝膠樣品在連續(xù)7 次的溶脹-干燥循環(huán)周期中的吸水率的變化，以此評估其溶脹能力的損失，如圖11 所示。可以看出，在連續(xù)的溶脹-干燥循環(huán)周期中，SA-g-AA的吸水能力呈下降趨勢。SA-g-AA樣品的吸水率在第0次至第7 次 循 環(huán) 分 別 為579.8 g·g-1、578.5 g·g-1、575.6 g·g-1、570.3 g·g-1、568.7 g·g-1、565.2 g·g-1、552.6 g·g-1和534.1 g·g-1。結(jié)果表明：經(jīng)過了7 次溶脹-干燥循環(huán)后，SA-g-AA 的吸水率是其初始值的92.1%，其溶脹損失僅為7.9%，具有很好的重復(fù)吸水能力。

圖11 SA-g-AA的吸水率與重復(fù)吸水次數(shù)的關(guān)系Fig.11 Swelling ratio of SA-g-AA as a function of recycling times

3 結(jié)語

采用共輻射接枝的方法成功合成了新型SA-g-AA高吸水樹脂，通過傅立葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡、熱重分析證實(shí)了SA-g-AA 水凝膠結(jié)構(gòu)、形貌及性能的成功制備。通過單一因素實(shí)驗(yàn)法，系統(tǒng)地研究了吸收劑量、AA 單體用量、反應(yīng)溫度及MBA用量對SA-g-AA吸水率的影響，并得出最佳制備條件為：溫度65 ℃、吸收劑量5 kGy、AA 與SA 質(zhì)量比為5:1、交聯(lián)劑MBA 用量為1.25%、AA 中和度為75%。此時(shí)制得的高吸水性樹脂的吸水率可以達(dá)到579.8 g·g-1。對此條件下的SA-g-AA高吸水樹脂進(jìn)行重復(fù)吸水實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，重復(fù)吸水7 次后，其吸水效果率為初始吸水率的92.5%，具有較好的重復(fù)吸水性能；取相同條件下、已達(dá)到飽和吸水率后的SA-g-AA水凝膠，將其置于恒溫恒濕箱中，最長可保水15 d，具有良好的保水性能。綜上所述，SA-g-AA高吸水樹脂符合中國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY886―2010對農(nóng)林保水劑規(guī)格參數(shù)的要求（①去離子水：100～700 倍；②0.9% NaCl 溶 液：≥30 倍；③粒 徑：≤4.75 mm）。

以上結(jié)果表明，該復(fù)合高吸水性水凝膠有望在保水治沙方面有著良好的應(yīng)用前景。

致謝感謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系輻射化學(xué)課題組的葛學(xué)武教授、汪謨貞副教授在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、可行性分析方面提供的指導(dǎo)與建議，感謝課題組中的吳義虎、江蒙、王黎安、葛志青、孫銳在具體實(shí)驗(yàn)操作及實(shí)驗(yàn)器材方面提供的支持與建議，感謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)鈷源輻照室的王尚飛老師在樣品輻照方面提供的支持。