陽離子型聚丙烯酰胺的制備及應(yīng)用

閆君芝,劉 英,馬向榮,黨 睿

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 榆林 719000)

《2016中國環(huán)境狀況公報(bào)》統(tǒng)計(jì)顯示,我國地表水環(huán)境污染已經(jīng)非常嚴(yán)重,造成此種后果的原因主要是污水的生產(chǎn)量和排放量逐年增加[1],使得水資源日益匱乏,且水體污染也日益嚴(yán)重。污染種類繁多,主要包括生活廢水污染和工業(yè)廢水污染2個方面,工業(yè)廢水污染因其污染來源不同,尤其是金屬離子與有機(jī)物相互作用導(dǎo)致被污染水體環(huán)境復(fù)雜,難以處理并回收利用,所以針對此類情況的研究層出不窮[2-5],對水處理的要求也迫在眉睫。

目前,絮凝技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛和便捷,現(xiàn)有的各類絮凝劑中,根據(jù)其化學(xué)屬性不同可分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、復(fù)合絮凝劑以及生物絮凝劑4種,而綠色環(huán)保的絮凝劑的合成就顯得十分必要。

1 制備

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙烯酰胺(AM):AR,Shanghai Macklin Biochemical Co.,Ltd;偶氮二異丁氰:AR,北京百靈威科技有限公司;甲酸鈉:AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;冰醋酸:AR,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC):AR,Aladdin Industrial Corporation;氯化鈉:AR,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;四甲基乙二胺(TEMED):AR,鄭州派尼化學(xué)試劑廠;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC):實(shí)驗(yàn)室自制;甲基丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨(MBDAC):實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器:鞏義市予華儀器有限公司;FA-2004分析電子天平:上海象平儀器儀表有限公司;增力電動攪拌器JJ-1100W:金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠;傅里葉紅外光譜儀:日本島精光譜儀廠家。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

在n(DMC)∶n(MBDAC)=1.15,w(AM)%=10%～20%,w(PDMC)%=2%～5%,最佳引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間3‰～8‰的基礎(chǔ)上進(jìn)行如下合成過程。

稱取1.43 g AM、0.2 g PDMC、2.48 g MBDAC、2.08 g DMC待用。首先將1.5 g甲酸鈉和2.5 g TEMED分別緩慢加入到三口燒瓶中,再加入0.2 g PDMC,隨后緩慢加入35 mL配置好的20%的NaCl溶液,不斷攪拌并加熱至60 ℃后分批加入1.43 g AM、2.08 g DMC、2.48 g MBDAC和0.2 g偶氮二異丁腈,待三者在引發(fā)劑的作用下添加完畢后恒溫反應(yīng)12 h,停止反應(yīng)之前向瓶中加一滴或兩滴醋酸使其為中性,降至室溫可獲得黃色乳狀的透明液體,即為陽離子三元共聚物P(AM-DMC-MBDAC)。

1.4 產(chǎn)品表征

利用水分散聚合技術(shù)合成了陽離子改性的聚丙烯酰胺,并應(yīng)用紅外掃描技術(shù)對其進(jìn)行表征,陽離子三元共聚物聚丙烯酰胺水分散體系的紅外光譜分析圖如圖1所示。

圖1 陽離子聚丙烯酰胺水分散體系紅外光譜Fig.1 Infrared spectrogram of cationic polyacrylamide aqueous dispersion

由圖1可知,3 421 cm-1處為羥基伸縮振動吸收峰,2 106 cm-1處為碳碳三建伸縮振動吸收峰,1 640 cm-1處為羰基中碳氧雙鍵的伸縮振動吸收峰,630 cm-1處為陽離子單體甲基丙稀酰氧乙基芐基二甲基氯化銨中C-Cl鍵的伸縮振動吸收峰。通過上述吸收峰的數(shù)據(jù)分析可知,陽離子聚丙烯酰胺水分散體系中含有羥基和羰基結(jié)構(gòu),證明合成了滿足實(shí)驗(yàn)要求的陽離子聚丙烯酰胺。

2 應(yīng)用

2.1 原理及方法

研究使用甲基橙溶液測試其絮凝效果的優(yōu)良性,在保證攪拌時間、pH值、絮凝劑分子量等變量相同的條件下,改變絮凝劑用量,用分光光度計(jì)測定甲基橙溶液分?jǐn)?shù)來判斷絮凝效果好壞。

2.2 絮凝劑用量對絮凝效果的影響

絮凝劑用量對絮凝效果有明顯的影響,通過實(shí)驗(yàn)將影響結(jié)果繪制成曲線,如圖2所示。

圖2 陽離子絮凝劑用量與甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.2 Mass concentration diagram of cationic coagulant dosage and methyl orange solution

由圖2可知,甲基橙溶液的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%,隨著絮凝劑的不斷加入,甲基橙溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降,當(dāng)絮凝劑用量從0一直增加到0.85 g時,甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%下降到0.027%;當(dāng)絮凝劑用量繼續(xù)增加時,甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始回升,這種現(xiàn)象是由于低用量的絮凝劑對甲基橙溶液具有較好的吸附沉淀能力,過高量的絮凝劑對甲基橙溶液的吸附容易達(dá)到吸附飽和點(diǎn)[6],使絮凝效果有所降低,所以實(shí)驗(yàn)中最佳的陽離子絮凝劑用量應(yīng)該是0.85 g/(20 mL)。

2.3 2種陽離子單體摩爾比對絮凝效果的影響

陽離子單體摩爾比對絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響,通過實(shí)驗(yàn)將2種陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和甲基丙烯酰氧乙基芐基二甲基氯化銨(MBDAC)的摩爾比對絮凝效果的影響繪制成曲線,如圖3所示。

圖3 2種陽離子摩爾比對絮凝效果的影響Fig.3 Effect of molar ratio of the two cations of flocculation

由圖3可知,隨著2種陽離子單體摩爾比的變化,絮凝效果會發(fā)生相應(yīng)的變化,2種陽離子單體摩爾比從0.5增加到1.15時,甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.18%下降至0.003%,之后隨著摩爾比繼續(xù)增加至2.0,甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升至0.048%,這是因?yàn)槟柋冗^高,體系中存在過多的DMC和MBDAC,體系內(nèi)含DMC量較高會引起體系中電荷密度的升高,分散體系中的小液滴之間的電荷排斥作用較大,不利于吸附過多的絮凝粒子,從而絮凝效果變差。同理MBDAC的含量也相對較高,因其相對于DMC來說具有更大更強(qiáng)的空間位阻[7],使得此時反應(yīng)體系的水溶性較差,因而不利于吸附絮凝。因此為了達(dá)到最佳的絮凝效果,2種陽離子單體摩爾比應(yīng)為1.15。

2.4 AM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對絮凝效果的影響

AM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小對絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響,通過實(shí)驗(yàn)將AM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對絮凝效果的影響繪制成曲線,如圖4所示。

圖4 AM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對絮凝效果的影響Fig.4 Effect of AM monomer mass concentration on the flocculation effect

由圖4可知,隨著AM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%逐漸增加至20%,對應(yīng)的甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.17%下降至0.03%,這是由于不斷增多的AM 單體使得體系中能進(jìn)行反應(yīng)的自由基不斷增多,并且自由基碰撞機(jī)會也在增大,使體系進(jìn)行反應(yīng)的速率加快,從而使體系聚合度增高,有利于絮凝。隨后繼續(xù)將AM單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加至30%,甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)又出現(xiàn)了逐漸上升的趨勢,出現(xiàn)這種狀況是因?yàn)轶w系中AM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得體系大大增加了聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量而無法排出體系,從而體系很容易發(fā)生大范圍的交聯(lián)反應(yīng)[8],減少了其與體系中其他物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)會,不利于提高絮凝效果。因此為了達(dá)到最佳的絮凝效果,AM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為20%。

2.5 PDMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對絮凝效果的影響

PDMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小對絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響,通過實(shí)驗(yàn)將PDMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對絮凝效果的影響繪制成曲線,如圖5所示。

圖5 PDMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對絮凝效果的影響Fig.5 The effect of PDMC mass concentration on the flocculation effect

由圖5可知,PDMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對絮凝效果有一定的影響,當(dāng)PDMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%持續(xù)增加至4%時,所對應(yīng)陽離子絮凝劑的絮凝效果逐漸增強(qiáng),甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.18%降至0.04%;繼續(xù)增加PDMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)至7%,絮凝效果變差,甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所上升,出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)轶w系中過量的穩(wěn)定分散劑降低了體系分散介質(zhì)的極性[9],縮短了聚合物鏈長,從而使得體系分子量減小而導(dǎo)致絮凝效果不佳?？梢姙榱耸剐跄Ч_(dá)到最佳,應(yīng)選擇的最佳PDMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

2.6 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對絮凝效果的影響

引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小對絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響,通過實(shí)驗(yàn)將引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對絮凝效果的影響繪制成曲線,如圖6所示。

由圖6可知,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3‰增加至5.25‰,引起甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.12%降低至0.047%,達(dá)到該體系的最低點(diǎn),繼續(xù)把引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.25‰增加至10‰,絮凝效果逐漸變差,使得甲基橙溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升,產(chǎn)生這種現(xiàn)象是因?yàn)檫^多的引發(fā)劑使體系中的聚合活性區(qū)域增多,同時雙基終止速率增加[10],使得從分散體系中分離出來的臨界鏈長逐漸縮短,從而聚合物粒子變小導(dǎo)致絮凝效果下降。因此為了使絮凝效果達(dá)到最佳,應(yīng)選擇的最佳引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.25‰。

圖6 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對絮凝效果的影響Fig.6 Effect of initiator mass concentration on the flocculation effect

3 結(jié)論

(1) 由于絮凝劑有吸附飽和點(diǎn),所以最佳的陽離子絮凝劑用量是0.85 g/(20 mL)。

(2) 由于DMC會影響電荷密度,MBDAC會影響空間位阻,從而影響絮凝效果,所以最佳的2種陽離子單體摩爾比為1.15。

(3) 由于AM用量的多少會影響合成時體系溫度,進(jìn)而影響產(chǎn)品絮凝效果,所以最佳AM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

(4) 由于PDMC會影響合成時體系介質(zhì)的極性,進(jìn)而影響產(chǎn)品絮凝效果,所以最佳PDMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

(5) 由于引發(fā)劑TEMED的多少會影響合成的產(chǎn)品效果,所以最佳引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.25‰。