菱鎂礦和白云石的表面性質(zhì)及浮游性的密度泛函理論研究

韓 聰，魏德洲，高淑玲，崔寶玉，周世杰，沈巖柏

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

鎂是一種重要的金屬資源，被廣泛應(yīng)用于材料、冶金、化工等領(lǐng)域，其氧化產(chǎn)物是重要的耐火材料之一[1]。菱鎂礦是含量最豐富的鎂礦資源，是鎂的主要來源。我國菱鎂礦資源儲量位居世界第1位，但經(jīng)過長時間的開采，高品位的菱鎂礦資源越來越少，為保證菱鎂礦資源的利用率及解決高品位菱鎂礦短缺的問題，低品位菱鎂礦的選礦工作勢在必行[2-3]。浮選法是處理低品位菱鎂礦礦石的主要方法，菱鎂礦與白云石的高效分離是菱鎂礦浮選技術(shù)的難點之一[4-6]。浮選是一個界面過程，使用浮選藥劑對礦物表面的潤濕性進(jìn)行調(diào)節(jié)是浮選的核心問題。浮選藥劑分子的吸附和電子轉(zhuǎn)移都是在礦物界面發(fā)生和完成的，礦物的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)則是浮選界面的基礎(chǔ)。眾多學(xué)者通過Zeta電位分析、表面形貌分析、能譜分析、吸附量測定、計算機(jī)模擬等方法[7-11]，對菱鎂礦和白云石在不同條件下的表面特性進(jìn)行了深入的研究，獲得了可靠的成果。但是，這些研究成果更多的是在宏觀層次下對礦物表面性質(zhì)的定性分析和解釋，雖然已有部分學(xué)者從微觀的原子層面對浮選過程中礦物的表面特性進(jìn)行了研究，但這些研究主要集中在分析浮選藥劑與礦物之間的相互作用，對礦物表面性質(zhì)的研究還需進(jìn)一步豐富。因此，從原子水平上系統(tǒng)地了解菱鎂礦和白云石的表面特性及表面電子結(jié)構(gòu)，對深入理解這兩種礦物在不同條件下的浮選行為、浮選藥劑與礦物之間的相互作用以及菱鎂礦礦石的浮選分離技術(shù)都具有重要意義。

本文以菱鎂礦和白云石為研究對象，以試驗確定的礦物晶格常數(shù)為基礎(chǔ)，采用基于密度泛函理論第一性原理的量子力學(xué)計算方法，對兩種礦物的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究，可以從原子水平上為兩種礦物的浮選分離技術(shù)研究提供參考與指導(dǎo)。

1 研究方法

1.1 計算方法及主要參數(shù)設(shè)置

依據(jù)文獻(xiàn)測定的菱鎂礦晶格常數(shù)，a=b=4.636 ?，c=15.026 ?，α=β=90°，γ=120°[12]；白云石的晶格常數(shù)：a=b=4.806 4 ?，c=16.006 ?，α=β=90°，γ=120°[13]，在Materials Studio軟件中分別構(gòu)建兩種礦物的初始晶胞模型，使用基于密度泛函理論第一性原理的量子力學(xué)程序CASTEP(Cambridge sequential total energy package)對礦物的晶體結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，計算礦物表面的電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)。

計算中使用Ultrasoft贗勢處理平面波，使用Pulay Density方法處理電子自洽，收斂精度為1×10-6eV/atom。礦物晶體幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計算時體系能量、原子間作用力、原子位移以及壓力的收斂精度分別設(shè)置為：2×10-5eV/atom、0.05 eV/?、0.002 ?和0.1 GPa[14]。

1.2 表面模型構(gòu)建

通過對比菱鎂礦和白云石兩種礦物晶格常數(shù)的計算值與實驗值之間的誤差，確定計算參數(shù)。通過對比菱鎂礦和白云石表面結(jié)構(gòu)模型的表面能，確定礦物表面結(jié)構(gòu)模型。

礦物表面結(jié)構(gòu)模型的表面能計算見式(1)[15]。

(1)

式中：Esurface為表面能；Nslab和Nbulk分別為礦物表面結(jié)構(gòu)模型和體相模型中所包含的原子數(shù)量；Eslab和Ebulk分別為礦物表面結(jié)構(gòu)模型和體相模型的總能量；A為礦物表面結(jié)構(gòu)模型的表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 菱鎂礦和白云石晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化

2.1.1 交換-相關(guān)泛函對礦物晶格常數(shù)的影響

在截斷能為310 eV，布里淵區(qū)K點取樣密度為3×3×2時，采用不同交換-相關(guān)泛函計算了菱鎂礦和白云石的晶格常數(shù)，結(jié)果見表1。其中，“晶格常數(shù)差”為晶格常數(shù)a、c計算值與實驗值的誤差之和。

表1 不同交換-相關(guān)泛函條件下菱鎂礦和白云石晶格常數(shù)的實驗值與計算值對比Table 1 Comparison of lattice parameters for magnesite anddolomite lattices obtained from different DFT methodswith experimental values

由表1的計算結(jié)果可知，使用廣義梯度近似(GGA)及與其關(guān)聯(lián)的泛函計算得到的礦物晶格常數(shù)，計算值與實驗值的誤差均大于使用局域密度近似(LDA)及與其關(guān)聯(lián)的泛函計算所得的誤差。使用LDA+CA-PZ泛函時，菱鎂礦和白云石晶格常數(shù)的計算值與實驗值的誤差最小，分別為1.617%和1.760%。

2.1.2 布里淵區(qū)K點密度對礦物晶格常數(shù)的影響

使用LDA近似及與其關(guān)聯(lián)的CA-PZ泛函，截斷能為310 eV的條件下，考察了布里淵區(qū)K點密度對菱鎂礦和白云石晶格常數(shù)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 截斷能為310 eV時菱鎂礦和白云石的晶胞總能量和晶格常數(shù)差與K點密度的關(guān)系曲線Fig.1 Total energies and lattice parameters differencesas a function of the K-points set mesh with the kineticcutoff energy of 310 eV for magnesite and dolomite

由圖1(a)可以看出，菱鎂礦的晶格常數(shù)差與K點密度關(guān)系曲線呈現(xiàn)波動狀態(tài)，當(dāng)K點密度為3×3×2和3×3×3時，晶格常數(shù)差較小且數(shù)值接近，考慮到增大K點取樣密度會顯著提高計算的運(yùn)算量，固選取K點密度3×3×2計算菱鎂礦晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由圖1(b)可知，當(dāng)K點密度為3×3×2時，白云石的晶格常數(shù)差最小。

2.1.3 平面波截斷能對礦物晶格常數(shù)的影響

使用LDA近似及與其關(guān)聯(lián)的CA-PZ泛函，布里淵區(qū)K點密度為3×3×2的條件下，考察了平面波截斷能對菱鎂礦和白云石晶格常數(shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a)可知，平面波截斷能增大，菱鎂礦的晶格常數(shù)差整體上呈現(xiàn)增大的變化趨勢，當(dāng)截斷能為300 eV時，晶格常數(shù)差最??；由圖2(b)可知，當(dāng)平面波截斷能為300 eV時，白云石的晶格常數(shù)差最小。

由以上結(jié)果可知，當(dāng)使用LDA+CA-PZ交換-關(guān)聯(lián)泛函、布里淵區(qū)K點密度3×3×2、平面波截斷能300 eV時，菱鎂礦和白云石晶格常數(shù)的計算值與實驗值最為接近，計算結(jié)果見表2。

圖2 K點密度為3×3×2時菱鎂礦和白云石的晶胞總能量和晶格常數(shù)差與截斷能的關(guān)系曲線Fig.2 Total energies and lattice parameters differencesas a function of kinetic cutoff energy with the K-pointmesh of 3×3×2 for magnesite and dolomite

表2 菱鎂礦和白云石晶格常數(shù)的計算值和實驗值Table 2 Simulation and experimental lattice parametersof magnesite and dolomite crystal

由表2可知，菱鎂礦晶格常數(shù)a、c的計算值與實驗值的誤差分別為0.664%和0.717%；白云石晶格常數(shù)a、c的計算值與實驗值的誤差分別為0.166%和0.509%，表明所選擇的計算參數(shù)是合理的。

2.2 菱鎂礦和白云石的表面結(jié)構(gòu)與浮游性的關(guān)系

(101)面是菱鎂礦和白云石的解理面。菱鎂礦和白云石的晶體破裂時，(101)面是最容易形成的新表面，也是浮選中水分子、浮選藥劑分子或離子最可能吸附的表面。礦物晶體沿某一晶面破裂形成新表面時，位于新生成表面上的原子將處于不均衡力場中并受力場作用進(jìn)行弛豫，以改變表面結(jié)構(gòu)，降低表面自由能，建立新的平衡狀態(tài)。新形成表面的性質(zhì)，如電荷分布、表面原子化學(xué)鍵的鍵性等將決定礦物表面的潤濕性。

CASEP軟件是在三維周期性條件下進(jìn)行運(yùn)算的，因此礦物表面結(jié)構(gòu)模型表層原子的弛豫不僅受到來自礦物晶體內(nèi)部原子作用力的影響，同時還受到表面間距的影響。為了考察表面原子弛豫對礦物表面結(jié)構(gòu)的影響，計算了不同層面深度和真空層厚度的礦物層面模型的表面能，計算結(jié)果見表3；表面原子弛豫前后的礦物表面結(jié)構(gòu)如圖3所示。

表3 不同層面深度和真空層厚度的菱鎂礦和白云石晶體(101)面層面模型的表面能Table 3 Surface energies of magnesite (110) plane anddolomite (101) plane in function of slab depthand vacuum thickness

圖3 菱鎂礦(101)表面和白云石(101)表面的原子弛豫前后的礦物表面結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of magnesite(101) plane slab modeland dolomite(101) plane slab model before andafter surface atoms relaxation

由表3可知，白云石(101)面的表面能小于菱鎂礦(101)面的表面能；當(dāng)菱鎂礦層面深度達(dá)到15.606 ?(包含8層Mg-CO3單元)、白云石層面深度達(dá)到16.132 ?(包含4層Ca(Mg)[CO3]2單元)后，模型的表面能趨于穩(wěn)定，其變化值在0.02 J/m2內(nèi)；10 ?的真空層厚度可以避免由于三維周期性條件所導(dǎo)致的沿Z軸方向上真空層兩側(cè)表面之間的靜電作用。

從圖3可以看出，表面重構(gòu)后兩種礦物的表面原子均發(fā)生弛豫；白云石表面第1層氧原子的弛豫比菱鎂礦第1層氧原子的弛豫明顯；白云石表面第2層氧原子沿X軸的弛豫比菱鎂礦第2層氧原子沿X軸的弛豫明顯。

礦物表面晶格離子在礦漿中會溶解進(jìn)入液相，當(dāng)溶解達(dá)到飽和平衡時，礦物表面晶格離子進(jìn)入液相的數(shù)目與同一時間內(nèi)液相進(jìn)入礦物晶格的離子數(shù)目相同。由表3和圖3可知，白云石(101)面的表面能小于菱鎂礦(101)面的表面能，并且兩種礦物(101)面的表面結(jié)構(gòu)相似，結(jié)合熱力學(xué)知識可知，當(dāng)液相中的Ca2+、Mg2+離子重新進(jìn)入礦物晶格時，菱鎂礦將形成類似白云石的表面結(jié)構(gòu)，即菱鎂礦的表面結(jié)構(gòu)可以自發(fā)的向白云石的表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化[7-8]，使兩種礦物的表面性質(zhì)趨同，導(dǎo)致浮選分離的難度增大。

2.3 菱鎂礦和白云石表面原子的電子結(jié)構(gòu)與浮游性的關(guān)系

浮選藥劑在礦物表面的吸附，是浮選研究最重要的內(nèi)容之一。浮選藥劑在礦物表面化學(xué)吸附的強(qiáng)弱，一方面取決于浮選藥劑自身的性質(zhì)；另一方面則由礦物表面原子的電子結(jié)構(gòu)決定。分析礦物表面原子的電子結(jié)構(gòu)，即可判斷礦物表面原子的反應(yīng)性[16-17]。菱鎂礦(101)面和白云石(101)面表面原子的電子態(tài)密度計算結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 菱鎂礦(101)表面原子的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.4 Total and partial density of state of the atomsof the magnesite(101) surface

圖5 白云石(101)表面原子的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.5 Total and partial density of state of the atomsof the dolomite(101) surface

由圖4可知，菱鎂礦的導(dǎo)帶主要由Mg的3s軌道和2p軌道、O的2p軌道以及C的2s軌道和2p軌道貢獻(xiàn)，上價帶(-15.0～0 eV)主要由O的2s軌道和2p軌道以及C的2s軌道和2p軌道貢獻(xiàn)，下價帶(-30.0～-15.0 eV)主要由O的2s軌道以及C的2s軌道和2p軌道貢獻(xiàn)，價帶底由Mg的2p軌道貢獻(xiàn)；在上價帶中，O的2p軌道電子和C的2p軌道電子的態(tài)密度呈現(xiàn)尖峰態(tài)，說明位于2p軌道中的電子的有效質(zhì)量較大、電子局域程度較高，軌道的擴(kuò)展性較小，在化學(xué)反應(yīng)中較難參與成鍵；Mg的3s軌道和2p軌道電子的能帶跨越費(fèi)米能級，表明位于Mg原子3s軌道和2p軌道內(nèi)的電子能夠較容易的從價帶進(jìn)入導(dǎo)帶，說明在化學(xué)反應(yīng)中Mg的3s軌道和2p軌道內(nèi)的電子容易失去，即Mg原子是浮選藥劑在菱鎂礦表面化學(xué)吸附的活性位點。

由圖5可知，白云石的導(dǎo)帶主要由Mg的2p軌道、Ca的3s軌道、O的2p軌道以及C的2s軌道和2p軌道貢獻(xiàn)，上價帶(-15.0～0 eV)主要由O的2p軌道和C的2p軌道貢獻(xiàn)，下價帶(-30.0～-15.0 eV)主要由Ca的2p軌道、O的2s軌道以及C的2s軌道和2p軌道貢獻(xiàn)，價帶底由Mg的2p軌道和Ca的3s軌道貢獻(xiàn)；在上價帶中，O的2p軌道電子和C的2p軌道電子的態(tài)密度呈現(xiàn)尖峰態(tài)，電子局域性較強(qiáng)，在化學(xué)反應(yīng)中較難參與成鍵；Ca的3s軌道電子和Mg的2p軌道及2s軌道電子的能帶跨越費(fèi)米能級，表明位于兩種原子3s軌道和2p軌道內(nèi)的電子能夠容易的從價帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在化學(xué)反應(yīng)中具有較大的活性。與Mg的3s、2p軌道電子在費(fèi)米能及附近的態(tài)密度相比，Ca的3s軌道電子的峰更寬，說明在化學(xué)反應(yīng)中Ca的3s軌道電子比Mg的3s和2p軌道電子的離域性強(qiáng)，即白云石表面的Ca原子比Mg原子的活性更強(qiáng)。

2.4 礦物表面不飽和化學(xué)鍵鍵性與浮游性的關(guān)系

礦物晶體經(jīng)破碎后，礦物晶體表層原子朝向晶體內(nèi)部的一面，與內(nèi)層之間有平衡飽和鍵能，朝向晶體外部的鍵能沒有得到飽和(或補(bǔ)償)，礦物表面這種未飽和的鍵能決定了他們的可浮性。礦物的表面鍵能按強(qiáng)弱可分為較強(qiáng)的離子鍵和較弱的分子鍵兩大類，離子鍵具有較強(qiáng)的極性或化學(xué)活性，對極性的水分子有較大的吸引力，鍵的離子性越強(qiáng)，對水分子的吸引力越大，礦物表面越容易被水潤濕，礦物的天然可浮性越差[18]。

通過對原子之間電荷密度的分析，可以研究原子間的成鍵。當(dāng)成鍵的兩個原子或官能團(tuán)間最低電荷密度與背景電荷密度相等時，主要是離子鍵作用[19]。菱鎂礦和白云石表面層原子的Mulliken電荷及其密度分布如圖6所示。

圖6 菱鎂礦(101)表面和白云石(101)表面原子的Mulliken電荷及密度分布Fig.6 Electron density and Mulliken charge of the surface atoms of the magnesite (101) surfaceand dolomite (101) surface

3 結(jié) 論

1) 使用基于密度泛函理論第一性原理的CASTEP軟件研究菱鎂礦和白云石晶體性質(zhì)時，局域密度近似方法(LDA)相比廣義梯度近似方法(GGA)可以更精確的描述礦物晶體的核外電子；采用LDA-CAPZ泛函、布里淵區(qū)K點密度為3×3×2、平面波截斷能為300 eV時，菱鎂礦和白云石晶格常數(shù)的計算值與試驗值的誤差最小。 決定菱鎂礦和白云石解理面表面性質(zhì)的原子主要位于距離菱鎂礦表面15.606 ?(包含8層Mg-CO3單元)和白云石表面16.132 ?(包含4層Ca(Mg)[CO3]2單元)的范圍內(nèi)，當(dāng)表面厚度分別大于這兩個值后，兩種礦物晶體表面的表面能趨于穩(wěn)定。

2) 菱鎂礦和白云石的表面重構(gòu)達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)時，菱鎂礦的表面能大于白云石的表面能；礦漿中菱鎂礦的表面可以自發(fā)的向白云石的表面轉(zhuǎn)化，使兩種礦物的表面性質(zhì)趨同。

3) 菱鎂礦和白云石表面的金屬原子是浮選藥劑化學(xué)吸附的活性位點；白云石表面的Ca原子比Mg原子的活性更強(qiáng)。 兩種礦物表面的不飽和化學(xué)鍵均為離子鍵，對極性的水分子有較大的吸引力。