蒙東后侏羅紀(jì)褐煤煤巖組分表面特征及官能團(tuán)分析

郭軒辰，何亞群,，王 婕，付元鵬

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計(jì)算中心,江蘇 徐州 221116)

根據(jù)中國(guó)煤炭地質(zhì)總局第三次全國(guó)煤炭資源調(diào)查，我國(guó)探明的占全國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量的13%的褐煤主要分布在華北地區(qū)，其中內(nèi)蒙古東部地區(qū)最多[1]。褐煤的高效清潔利用是我國(guó)未來(lái)煤炭能源開(kāi)發(fā)利用的重要領(lǐng)域。煤是由性質(zhì)各異的有機(jī)顯微組分和少量的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物[2]。煤的顯微組分來(lái)源于植物的各個(gè)組分，成因和性質(zhì)大致相似的顯微組分，在硬煤中相應(yīng)的歸并為鏡質(zhì)組、半鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組；在褐煤中相應(yīng)的歸并為腐植組、惰質(zhì)組、穩(wěn)定組[3]。研究煤巖顯微組分性質(zhì)有助于了解煤的生成起源和分子結(jié)構(gòu)，對(duì)預(yù)測(cè)煤的反應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)煤的高效清潔利用和高附加值轉(zhuǎn)化具有重要意義[4]。近年來(lái)，學(xué)者們對(duì)各種煤的煤巖顯微組分進(jìn)行探究。段旭琴等[5-7]分析了低變質(zhì)煙煤煤巖顯微組分的潤(rùn)濕熱、孔結(jié)構(gòu)和可浮性；趙世永[8]研究了低變質(zhì)煙煤選擇性破碎機(jī)理及其煤巖組分分離富集，探明了鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組界面相互作用機(jī)制；陳鵬[9]應(yīng)用XPS法研究了兗州煤顯微組分中有機(jī)硫的存在形態(tài)，發(fā)現(xiàn)各顯微組分內(nèi)有機(jī)硫的存在形態(tài)是有差異的；門(mén)東坡等[10]對(duì)錢家營(yíng)礦煙煤不同破碎粒度下煤巖組分的分布解離特性進(jìn)行探究，確定了不同破碎粒度下煤巖組分的單體解離度；SAHOO等[11]研究了分批浮選工藝參數(shù)對(duì)煤的最終回收率和顯微組分速率常數(shù)(K)值的影響，煉焦煤煤巖組分在分批浮選中的動(dòng)力學(xué)；WANG等[12]研究了神東煤的熱解，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組有更高的熱解反應(yīng)活性；葉道敏[13]探究霍林河宏觀煤巖類型和顯微組分組成各不相同的5個(gè)褐煤煤樣的加氫液化特征和差別，了解了不同顯微組分的加氫液化特性；祝武權(quán)等[14]比較了7種褐煤的煤巖顯微組分與比表面積的關(guān)系，指出比表面積和各顯微組分的線性相關(guān)較弱。由此可見(jiàn)，不同煤階煤巖顯微組分的性質(zhì)存在一定的差異，有必要深入探究煤巖顯微組分的性質(zhì)，為分離煤巖顯微組分提供理論依據(jù)。

內(nèi)蒙古勝利煤田屬侏羅紀(jì)后期褐煤，是全國(guó)最大、煤層最厚的褐煤田[15]。不論是從豐富煤巖學(xué)理論層面，還是從國(guó)家清潔能源發(fā)展戰(zhàn)略層面，均有必要深入研究勝利褐煤煤巖顯微組分性質(zhì)差異，強(qiáng)化煤巖顯微組分浮選性質(zhì)差異，為蒙東后侏羅紀(jì)褐煤煤巖組分浮選分離富集提供依據(jù)，實(shí)現(xiàn)煤巖組分有效浮選分離。本研究以蒙東后侏羅紀(jì)褐煤為對(duì)象，利用XRD、SEM對(duì)煤巖顯微組分物相結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行探究，利用XPS對(duì)煤巖顯微組分表面主要元素C、O和S的賦存形式進(jìn)行詳細(xì)分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)煤樣取自內(nèi)蒙古錫林浩特市露天勝利煤田勝利5號(hào)煤層。該煤層的宏觀煤巖特征為各種煤巖類型交替出現(xiàn)，多為暗煤和絲炭，亮煤較少，條紋呈黑褐色或棕褐色，光澤多為弱瀝青光澤，次為暗淡光澤，風(fēng)化后無(wú)光澤。

圖1 勝利褐煤宏觀煤巖組分Fig.1 Macrolithotype of Shengli lignite

勝利褐煤宏觀煤巖組分如圖1所示。根據(jù)煤巖組分在形態(tài)、光澤、脆度、硬度等物理性質(zhì)的不同，進(jìn)行煤巖成分手選分離。暗煤顏色為灰色、暗黑，光澤暗淡，致密堅(jiān)硬，韌性較大，內(nèi)生裂隙不發(fā)育，層里不清晰，斷面粗糙，斷口呈不規(guī)則狀或平坦?fàn)?。而絲炭外觀似木炭，顏色灰黑或暗黑，具有明顯的纖維狀結(jié)構(gòu)，疏松多孔，性脆易碎。手選時(shí)首先挑選出褐煤中相對(duì)富集纖維狀結(jié)構(gòu)絲炭層較厚的絲炭和質(zhì)地均勻斷口平坦相對(duì)富集的暗煤。借助刀片分別將暗煤和絲炭表面肉眼可見(jiàn)的多余組分除去，分別放入多功能破碎機(jī)中破碎篩分到0.074 0 mm以下，樣品在40 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h后封存在透明玻璃瓶中，防止煤樣氧化。用苯和四氯化碳配置重液，采用等密度梯度浮沉離心方法進(jìn)行煤巖顯微組分分離富集，獲得勝利褐煤腐植組和勝利褐煤惰質(zhì)組。原煤及手選剝離的暗煤和絲炭的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 勝利褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and elementray analysis of Shengli lignite

從工業(yè)分析和元素分析可以看出，勝利5號(hào)原煤屬于低煤化程度褐煤、煤質(zhì)較差、中高揮發(fā)分、特低固定碳、低中灰及低中硫。由于變質(zhì)程度較低，而且在儲(chǔ)存過(guò)程中還不斷吸水，造成煤中水分偏高。由于在成煤初期受到了一定程度的氧化，勝利褐煤氧含量很高，直接影響勝利褐煤的浮選及加工利用。絲炭的灰分顯著高于暗煤，可以看出絲炭中富含的礦物質(zhì)較多，這一結(jié)果與田承圣等[16]提出的絲炭礦化更為嚴(yán)重相符。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 X射線衍射儀測(cè)試

采用德國(guó)BRUKER公司的D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對(duì)勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件為：X射線管的電壓為40 kV，電流為30 mA，陽(yáng)極靶材料為Cu靶，Kα輻射，測(cè)角儀半徑為250 mm；發(fā)散狹縫系統(tǒng)(DS)為0.6 mm，防散射狹縫(SS)為8 mm，利用Ni濾片濾除Cu-Kβ射線；檢測(cè)器開(kāi)口角度為3°；入射側(cè)與衍射側(cè)索拉狹縫均為2.5°，測(cè)試角度為10°～70°，采樣掃描速度和采樣間隔分別為0.1 s/step和0.019 450 step；煤樣粒度0.044 0 mm以下。

1.2.2 掃描電子顯微鏡測(cè)試

采用美國(guó)FEI Quantan250系列環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)分析勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組表面的形貌，通過(guò)Bruker Quantax 400-10電制冷能譜儀分析腐植組和惰質(zhì)組表面的元素組成。探測(cè)芯片有效面積：10 mm2，能量分辨率MnKa分辨率優(yōu)于129 eV，最大輸入計(jì)數(shù)：1 000 000 cps，最大輸出計(jì)數(shù)：400 000 cps。分別將腐植組和惰質(zhì)組顆粒分散在無(wú)水乙醇中，超聲處理10 min后用滴管滴取分散液到干凈的載玻片上，置于空氣干燥箱中干燥15 min，用導(dǎo)電膠帶黏附載玻片上的分散顆粒，噴金測(cè)樣。

1.2.3 X射線光電子能譜測(cè)試

X射線光電子能譜是分析固體表面各元素存在形態(tài)分析的重要手段。采用美國(guó)賽默飛X射線光電子能譜ESCALAB 250Xi XPS分析勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組不同原子的存在狀態(tài)。Source GUN Type為單色化的鋁陽(yáng)極靶，寬掃測(cè)試通過(guò)能為100 eV，步長(zhǎng)為1.00 eV；窄掃測(cè)試通過(guò)能為20 eV，步長(zhǎng)為0.05 eV。實(shí)驗(yàn)得到的元素電子結(jié)合能參照C1s為284.8 eV校正分峰擬合，分峰擬合采用XPS peak fit軟件，根據(jù)Smart type扣除背底，Gaussian/Lorentzian分峰擬合。鑒于褐煤超強(qiáng)易吸水的特質(zhì)，測(cè)試前腐植組和惰質(zhì)組的樣品于40 ℃干燥箱中恒溫干燥1 h后，在干燥器中冷卻至室溫。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 物相組成分析

腐植組和惰質(zhì)組的XRD分析結(jié)果如圖2所示。腐植組的物相檢索圖整體較為平滑，代表礦物物相的高強(qiáng)度衍射峰基本沒(méi)有，相比較而言，惰質(zhì)組物相檢索圖中只有含有石英的衍射峰強(qiáng)度最高，其特征衍射峰在衍射角度為26.6°處，這與腐植組和惰質(zhì)組經(jīng)過(guò)密度重液分離提純，密度較大的礦物質(zhì)大多數(shù)被脫除相吻合。

圖2 煤巖顯微組分的XRD圖像Fig.2 XRD analysis of coal macerals

2.2 表面形貌分析

通過(guò)SEM分別觀察蒙東后侏羅紀(jì)褐煤腐植組和惰質(zhì)組顆粒的表面形貌，對(duì)褐煤煤巖顯微組分的形態(tài)以及礦物質(zhì)的形態(tài)和分布規(guī)律進(jìn)行研究，并結(jié)合EDS對(duì)煤巖顯微組分進(jìn)行物質(zhì)定性分析。圖3為勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組的SEM圖。從圖3(a)可以看出腐植組煤樣周圍有較多離散的粉末，且背散射圖像亮度較高，為密度較小的礦物質(zhì)，這主要與腐植組來(lái)源于密度梯度分級(jí)中較低密度級(jí)，較低密度級(jí)主要是黏土礦物有關(guān)； 由圖3(b)可知， 塊狀的

圖3 煤巖顯微組分的SEM圖像Fig.3 SEM analysis of coal macerals

腐植組顆粒表面整體較為均勻；從圖3(c)和圖3(d)可以看出：惰質(zhì)組顆粒表面凸凹不平，粗糙度相對(duì)腐植組較高，碎屑顆粒較少，部分顆粒表面呈植物纖維狀結(jié)構(gòu)。

選取具有較少離散粉末且表面較均整的腐植組顆粒的一個(gè)微區(qū)(圖4(a)十字處)，檢測(cè)其表面的元素分布，其結(jié)果如圖4(b)所示，可知Al元素的響應(yīng)強(qiáng)度最高，其他的礦物元素Mg、S、Ca等響應(yīng)強(qiáng)度較弱，說(shuō)明腐植組表面的礦物質(zhì)以黏土礦為主。

惰質(zhì)組顆粒周圍的離散粉末較少，為了更直觀分析腐植組顆粒的礦物元素分布，對(duì)其進(jìn)行面掃描能譜分析，詳見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，礦物元素Al響應(yīng)強(qiáng)度較強(qiáng)，相比腐植組，Si元素有顯著的相應(yīng)強(qiáng)度，其他礦物元素Ca、Na、K、Fe、Mg、S均有一定的響應(yīng)，說(shuō)明惰質(zhì)組中礦物質(zhì)主要是硅酸鹽礦物、黏土礦物，這與煤巖物相分析中，惰質(zhì)組含有石英吻合。在研究褐煤煤巖浮選分離時(shí)，可主要考慮利用黏土礦物和硅酸鹽礦物的表面物理性質(zhì)差異，選擇性脫除黏土礦物和硅酸鹽礦物這類礦物雜質(zhì)。

圖4 腐植組EDS分析Fig.4 EDS analysis of huminite

圖5 惰質(zhì)組EDS分析Fig.5 EDS analysis of inertinite

2.3 元素官能團(tuán)分析

2.3.1 煤巖組分全譜分析

勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組的XPS全譜掃描結(jié)果見(jiàn)圖6。 根據(jù)面積靈敏因子計(jì)算得到的煤巖組分表面元素組成，見(jiàn)表2。 勝利褐煤腐植組結(jié)果如圖6(a)所示，由圖6(a)可見(jiàn)腐植組表面主要由C、O、N、Si、Al元素和少量的Ca、Na、S元素組成，Si和Al的峰說(shuō)明勝利褐煤表面存在硅酸鹽[17]。從圖6(b)可以看出惰質(zhì)組表面O元素高于C元素，這點(diǎn)與元素分析中絲炭氧含量較高一致，Si、Al、Mg和Na元素含量都顯著高于腐植組，這點(diǎn)與工業(yè)分析中絲炭灰分含量高達(dá)30.42%的結(jié)論相符，充分說(shuō)明勝利褐煤惰質(zhì)組中礦物侵染較為嚴(yán)重。

表2 腐植組和惰質(zhì)組表面元素組成Table 2 Surface elements of huminite and inertinite

圖6 腐植組和惰質(zhì)組的XPS全譜圖Fig.6 Extensive XPS spectra of huminite and inertinite

2.3.2 煤巖組分中碳的賦存形態(tài)分析

圖7為勝利腐植組和惰質(zhì)組的C1s譜圖及其分峰擬合圖。煤巖組分C1s擬合結(jié)果分析表見(jiàn)表3。通常認(rèn)為煤中的碳有四種存在形式，284.8 eV歸屬于芳烴或芳烴的取代烷烴(C—C/C—H)，286.1 eV的峰為酚碳或醚碳(C—O)，287.6 eV的峰歸屬于羰基基團(tuán)(C=O)，289.0 eV的峰歸屬于羧基基團(tuán)(COO—)。

表3 煤巖組分的C1s XPS擬合結(jié)果分析Table 3 Analysis and results determined throughXPS fitting of C1s

對(duì)比腐植組和惰質(zhì)組的C1s分峰擬合圖，兩組分C原子的存在狀態(tài)大致相同，只是各個(gè)基團(tuán)在不同組分中含量不同。烴類是兩種組分碳原子的主要存在形式，腐植組和惰質(zhì)組的C—C/C—H含量分別為67.40%、70.34%，腐植組中C—C/C—H的含量比惰質(zhì)組低，說(shuō)明惰質(zhì)組中存在更多苯環(huán)取代的脂肪族側(cè)鏈；而酚碳或醚碳(C—O)的含量腐植組29.92%比惰質(zhì)組的23.08%要高得多，說(shuō)明勝利褐煤腐植組的芳香度比惰質(zhì)組的高。羧基(O=C—O)是褐煤的標(biāo)志性官能團(tuán)，也是對(duì)煤表面潤(rùn)濕性影響最大的因素，惰質(zhì)組中羧基(O=C—O)含量2.63%高于腐植組的1.33%，而且惰質(zhì)組的羰基(C=O)含量也高出腐植組2.60%，說(shuō)明惰質(zhì)組的氧化程度高于腐植組，可以解釋為：惰質(zhì)組來(lái)源于絲炭，絲炭疏松多孔，容易受到自然環(huán)境的侵害而發(fā)生一定程度的風(fēng)化氧化，表面的氧化作用使其含氧官能團(tuán)含量增加，繼而生成一定的腐殖酸，而C=O和O=C—O是腐殖酸的主要酸性基團(tuán)。

2.3.3 煤巖組分中氧的賦存形態(tài)分析

煤中氧是煤中有機(jī)質(zhì)的重要組成元素，由于沒(méi)有進(jìn)行脫灰處理，氧的存在形態(tài)不僅有碳氧有機(jī)官能團(tuán)，而且出現(xiàn)了吸附氧和無(wú)機(jī)氧。有機(jī)氧主要存在于羥基(—OH)、羧基(COO—)、羰基(C=O)等含氧官能團(tuán)中。無(wú)機(jī)氧占總氧量的很小一部分，主要是以硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等無(wú)機(jī)礦物形式存在。 吸附氧是煤自燃的重要因素。 圖8為煤巖組分的O1s分峰擬合圖，氧元素結(jié)合能選擇如下：530.0 eV、531.3 eV、532.8 eV、534.0 eV和535.4 eV分別對(duì)應(yīng)無(wú)機(jī)氧、C=O、C—O、COO—和煤中的吸附氧[18-19]。煤巖組分O1s擬合結(jié)果分析表見(jiàn)表4。

圖7 腐植組和惰質(zhì)組的C1sXPS譜圖Fig.7 XPS C1s spectra of huminite and inertinite

圖8 腐植組和惰質(zhì)組的O1s X射線光電子能譜譜圖Fig.8 XPS O1s spectra of huminite and inertinite

表4 煤巖組分的O1s XPS擬合結(jié)果分析Table 4 Analysis and results determined throughXPS fitting of O1s

由圖8和表4可知：勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組的無(wú)機(jī)氧含量均較少，腐植組中無(wú)機(jī)氧占0.08%，惰質(zhì)組無(wú)機(jī)氧占0.11%，惰質(zhì)組的無(wú)機(jī)氧高于腐植組，這點(diǎn)與惰質(zhì)組中礦物侵染強(qiáng)于腐植組的事實(shí)相符。在考慮吸附氧的情況下，勝利惰質(zhì)組吸附氧的含量顯著高于腐植組，可以解釋為，腐植組致密堅(jiān)硬，較為均勻，而惰質(zhì)組呈層片狀，孔隙更為發(fā)達(dá)，也相比腐植組更易自燃。

勝利褐煤腐植組和惰質(zhì)組有機(jī)氧部分的共同特征是：532.8 eV處的C—O基團(tuán)含量最多，腐植組高達(dá)85.94%，惰質(zhì)組為73.95%，其中腐植組的含量更高，可以看出勝利褐煤顯微組分中碳氧有機(jī)官能團(tuán)主要以是酚羥基和醚氧鍵的形式存在，由于酚的羥基氧上的孤電子對(duì)能與芳環(huán)共軛形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，酚羥基得以在煤中以最穩(wěn)定的碳氧有機(jī)官能團(tuán)的形式存在[20]。勝利褐煤腐植組中羧基氧COO—和羰基氧C=O含量均低于惰質(zhì)組，含有較少的羧基和羰基與C1s譜圖得到的結(jié)果一致。

2.3.4 煤巖組分中硫的賦存形態(tài)分析

硫在煤中以有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫形式存在，無(wú)機(jī)硫通常以硫鐵礦和硫酸鹽等形式存在。煤中有機(jī)硫結(jié)構(gòu)是煤的大分子結(jié)構(gòu)的主要組成部分，主要包括脂肪族硫、芳香族硫及雜環(huán)硫。硫醇、硫醚、硫酚、硫烷和二硫烷可能是褐煤中脂肪族硫的主要存在形式。煤中各種有機(jī)硫的含量與煤化環(huán)境及其沉積環(huán)境密切相關(guān)。有機(jī)硫和硫鐵礦硫?qū)儆诳扇剂颍紵筮M(jìn)入大氣易引發(fā)酸雨。煤中硫的電子能譜譜圖比較復(fù)雜曲線經(jīng)過(guò)最佳擬合可以分出4個(gè)不同能量的譜圖，如圖9所示。

圖9 腐植組的S2p X射線光電子能譜譜圖Fig.9 XPS S2p spectra of huminite and inertinite

參考文獻(xiàn)煤中硫的峰位歸屬如下：161.2～163.2 eV為硫化物(硫醇和硫醚)硫(sulfide(mercaptan and thioether)sulfur);164.0～164.4 eV屬于噻吩型硫(thiophenic sulfur);165.0～166.0 eV屬于亞砜型硫(sulfoxide);>168.6 eV屬于硫酸鹽硫和無(wú)機(jī)物硫[21-22]。具體XPS擬合結(jié)果分析見(jiàn)表5。勝利褐煤惰質(zhì)組硫含量很少，數(shù)據(jù)難以進(jìn)行譜圖擬合，故不考慮。由圖9可知，勝利腐植組(硫醇和硫醚)硫含量最高，占46.71%，噻吩型硫含量最低，占1.15%，符合ATTAR[23]的研究，褐煤中30%～40%的有機(jī)硫?yàn)榱虼碱?。亞砜型?氧化物硫)含量為25.07%，可能原因是褐煤在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中易被空氣氧化生成相應(yīng)的亞砜類化合物，硫酸鹽硫和無(wú)機(jī)硫含量達(dá)27.07%。其中硫醇、硫醚、亞砜型硫均屬于脂肪族硫，多形成于成煤過(guò)程的泥炭化階段和早期成巖階段，勝利褐煤腐植組中脂肪族硫占硫總量的大部分，這也從側(cè)面驗(yàn)證了低煤化程度褐煤的大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。

表5 煤巖組分的S2p XPS擬合結(jié)果分析Table 5 Analysis and results determined throughXPS fitting of S2p

3 結(jié) 論

1) XRD結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)密度重液分離提純的煤巖顯微組分中無(wú)機(jī)晶體礦物主要是石英。通過(guò)掃描電子顯微鏡分析，蒙東后侏羅紀(jì)褐煤的塊狀腐植組顆粒表面整體較為均勻，周圍有離散狀粉末，礦物質(zhì)主要是黏土礦物。惰質(zhì)組顆粒表面凹凸不平，部分具有植物纖維狀結(jié)構(gòu)，主要含有硅酸鹽礦物和黏土礦物。黏土類礦物遇水極易泥化，在進(jìn)行蒙東侏羅紀(jì)褐煤煤巖顯微組分的浮選分離時(shí)，可選擇主要脫除黏土礦物和硅酸鹽礦物這類礦物雜質(zhì)。

2) 通過(guò)X射線光電子能譜分析，兩種煤巖顯微組分碳原子主要以C—C/C—H、C—O、C=O和COO—這4種形態(tài)存在，烴類基團(tuán)C—C/C—H是主要的存在形式；脂肪族硫是腐植組中硫的主要存在形式，較少的噻吩型硫側(cè)面反映出煤樣的變質(zhì)程度低；兩種組分中氧主要以C—O的形式存在，羧基氧COO—和羰基氧C=O含量較少，表明酚羥基和醚氧鍵是碳氧有機(jī)官能團(tuán)的主要存在形式。蒙東后侏羅紀(jì)褐煤煤巖顯微組分親水性官能團(tuán)種類復(fù)雜，含量較高，不同煤巖顯微組分表面性質(zhì)有一定差異。本文為充分認(rèn)識(shí)蒙東后侏羅紀(jì)褐煤煤巖顯微組分表面性質(zhì)差異，助于浮選分離煤巖顯微組分提供理論參考。