吸附法去除水中銻的研究進展綜述

徐清華 樊鵬 董紅鈺 關(guān)小紅

摘 要：近年來，水中重金屬銻的污染問題日益受到關(guān)注，關(guān)于水中銻去除方法的研究逐年增多。吸附技術(shù)由于其高效、經(jīng)濟、易操作等特點，被認為是最有希望廣泛應(yīng)用于實際水處理的方法之一。根據(jù)吸附劑的種類，綜述了活性炭、活性氧化鋁、硅酸鹽礦物、鐵的（氫）氧化物及新型復(fù)合材料等常見吸附劑去除水中銻的研究進展，闡述了不同吸附劑去除銻的機理，并按照吸附劑的種類比較了不同吸附劑去除銻的吸附容量及各自優(yōu)缺點。針對目前吸附法去除水中銻的研究現(xiàn)狀及需求，進行了展望，以期為廢水中銻的去除提供參考。

關(guān)鍵詞：銻;吸附;吸附劑;吸附機理;去除容量

中圖分類號：X703.1 文獻標志碼：R 文章編號：2096-6717（2020）06-0143-10

Abstract： In recent years， antimony pollution in water has drawn more and more attention. Studies on theantimony removal have been increasing year by year. Due to its high efficiency， economy， and ease of operation， adsorption technology is considered to be one of the most promising and practical water treatment methods. In this review， we summarized the application of various adsorbents， such as activated carbon， activated alumina， silicate minerals， iron （hydr）oxide and composite materials， for antimony removal. The main removal mechanism of antimony on these adsorbents of these adsorbents were introduced. Furthermore， the reaction conditions and corresponding maximum capacity of antimony removal in the literature were compared. Combining previous studies in this field， the future research needswere put forward. This study aims to provide a theoretical reference for the treatment of antimony pollution.

Keywords：antimony; adsorption; adsorbent; adsorptionmechanism; removal capacity

第6期

徐清華，等：吸附法去除水中銻的研究進展綜述

金屬銻（Sb）被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，如阻燃劑、電池、半導(dǎo)體、染料、遮光劑、脫色劑、塑料等的生產(chǎn)，常見的三價銻化合物酒石酸銻鉀是常用的驅(qū)蟲劑。銻的產(chǎn)量非常高，每年全世界銻產(chǎn)量基本維持在1.60×105 t左右[1-3]。報道表明，中國是銻產(chǎn)量最大的國家，占全世界銻總產(chǎn)量的88%[4]。巨大的產(chǎn)量和廣泛的應(yīng)用造成水體中銻污染日益嚴重[5]，在世界最大銻礦所在地——中國湖南錫礦山，檢測到礦區(qū)排水溝的銻濃度達到4.6～29.4 mg/L，自然水體中的銻濃度也高達7.3～163.0 μg/L[5-6]。

1 銻污染及其去除方法

銻是元素周期表第5周期VA族元素，同族元素砷（As）的生物毒性和環(huán)境化學(xué)行為已得到深入研究，而關(guān)于銻的研究則相對較少。銻的化合物可與細胞中的巰基結(jié)合而降低酶活性，并對生物體造成毒害[7]。因此，作為一種有毒且具有致癌風(fēng)險的重金屬，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中銻的限值為5 μg/L，美國、歐盟和中國對飲用水中銻最大濃度的規(guī)定限值分別為6、5、5 μg/L。

銻以無機銻或有機銻的形式存在，其中，無機銻的毒性大于有機銻[8-9]。在自然水環(huán)境中，又以無機銻更為常見，且其價態(tài)通常為+3價（Sb（Ⅲ））和+5（Sb（V））價。Sb（V）在強酸性條件下的存在形式為SbO+2，而其他條件下基本以Sb（OH）-6和SbO-3的形式存在。游離態(tài)的Sb3+離子只在極端酸性條件下存在，弱酸性條件Sb（III）的穩(wěn)定形式為Sb（OH）2+、SbO+和Sb2（OH）4+2，中性或堿性條件下銻的穩(wěn)定形式為Sb（OH）-4和SbO-2。當水體中Sb（III）含量相對較高時，Sb（III）絕大多數(shù)以Sb（OH）3的形式存在[10]。另外，Sb（III）和含氧有機配位體，如酒石酸、草酸、乳酸和酚類[11-14]等有很強的絡(luò)合能力。與這類有機物的絡(luò)合會導(dǎo)致Sb（III）在水體中的溶解度和遷移性大大提升，進而增加了銻污染的風(fēng)險。

文獻中報道的去除水中銻的方法主要有：吸附法、混凝沉淀法[15-16]、離子交換法[17]、化學(xué)沉淀法[18]、膜濾法[19]、萃取法[20]、電化學(xué)法[21]和微生物法[22]?？紤]到方法的普適性、規(guī)模性應(yīng)用和去除成本，吸附法是一種去除廢水中銻較為有效和經(jīng)濟的方法[23]。盡管目前關(guān)于銻的吸附法去除已有大量的研究，但是卻鮮有較為詳細的比較和總結(jié)。筆者對吸附法去除水中銻的研究進行總結(jié)，比較各種吸附劑的優(yōu)缺點和適用條件，指出目前水體除銻研究存在的主要問題，為除銻方法的發(fā)展提供參考。

2 吸附除銻技術(shù)的研究現(xiàn)狀

由于不同吸附劑在比表面積、孔結(jié)構(gòu)及官能團等影響吸附效率的參數(shù)上存在較大差異，因此，吸附劑的選擇是吸附去除水中銻的核心。當前，活性炭和活性氧化鋁是工業(yè)上較為常用的吸附劑，在含重金屬的工業(yè)廢水凈化工藝中應(yīng)用較多。另一方面，硅酸鹽礦物和鐵的（氫）氧化物作為自然界中含量較高的多孔礦物質(zhì)，這些材料來源廣泛、價格低廉，對水中的污染物有很好的的吸附效果，在銻的吸附處理中也受到了廣泛關(guān)注。此外，為克服單一吸附劑的弊端，越來越多的研究開始開發(fā)適用性廣、吸附性能更好的新型復(fù)合材料。根據(jù)吸附劑的特點，筆者分別從活性炭和活性氧化鋁、硅酸鹽礦物、鐵的（氫）氧化物和新型復(fù)合材料4個方面來總結(jié)吸附除銻技術(shù)的研究現(xiàn)狀。

2.1 活性炭和活性氧化鋁

活性炭和活性氧化鋁具有比表面積大、孔隙多、吸附速率快且吸附容量大等優(yōu)點。Navarro等[24]研究了活性炭對銅電解液中銻的吸附性能，并提出了活性炭的吸附機制：金屬在含有雜質(zhì)的水中以陰離子絡(luò)合物的形式存在，絡(luò)合的陰離子和活性炭有很高的親和力，活性炭表面的羥基基團與金屬絡(luò)合物發(fā)生置換反應(yīng)，吸附重金屬。Zou等[25]提出水中普遍存在的陰離子（硝酸根、硫酸根和氯離子）對活性炭吸附銻并無影響。Dou等[26]比較了6種不同的活性氧化鋁對銻的吸附性能，發(fā)現(xiàn)介孔氧化鋁的吸附性能最好，最大吸附容量是118.3 mg/g。研究還發(fā)現(xiàn)，活性氧化鋁在吸附銻的過程中，會伴隨著氧化鋁形態(tài)的轉(zhuǎn)化，AlO5和AlO6的比例減少，AlO4的比例升高。

工業(yè)廢水中一般會共存有多種重金屬，因此，研究復(fù)雜體系中活性氧化鋁對銻的去除情況十分重要。Bullough等[27]探究了活性氧化鋁對Sb（Ⅲ）和As（Ⅲ）共存體系的吸附情況，發(fā)現(xiàn)As（Ⅲ）會使吸附體系的pH值升高，并促進活性氧化鋁對Sb（Ⅲ）去除。學(xué)者們[24-28]利用活性炭和活性氧化鋁吸附除銻，都得到了較高的吸附容量（見表1）。但是材料本身合成及其改性的成本較高，脫附再生也較為困難。所以，目前利用活性炭或活性氧化鋁吸附除銻并沒有得到規(guī)?；膽?yīng)用。

2.2 硅酸鹽礦物

硅酸鹽礦物在自然界中含量豐富，是水處理領(lǐng)域中一種低價的環(huán)境友好型天然吸附劑，利用天然硅酸鹽礦物以及改性硅酸鹽礦物來吸附除銻具有較好的前景。Hasany等[29]以主要成分為石英、方解石和鈉長石的河砂作為吸附劑研究了其對銻的去除效果，證實了硅酸鹽礦物對重金屬擁有良好的吸附性能。Zhao等[30]利用鈉蒙脫石快速吸附了水中的Sb（Ⅲ），發(fā)現(xiàn)2 h以內(nèi)可以達到其最大吸附容量99.7 mg/g。也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)膨潤土[31]、高嶺石[32]也可以吸附去除銻，但吸附的效率很低，24 h的吸附量還不到1.0 mg/g。硅藻土[33]、綠脫石[34]對銻的吸附容量分別是35.2、28.0 mg/g（見表1）。

相對較低的去除容量是硅酸鹽類礦物在實際應(yīng)用中的瓶頸，其吸附容量遠不及其他幾類吸附劑，而且面對水質(zhì)波動的情況適應(yīng)性不佳，尤其是一些陰離子的存在會影響其吸附除銻的效果。Xi等[31]報道了硝酸根、硫酸根和磷酸根并不會影響膨潤土對Sb（Ⅲ）的吸附，但是Sb（V）的吸附會被顯著地抑制。這可能是由于這些陰離子占據(jù)了膨潤土表面的吸附點位，并生成了表面絡(luò)合物或者表面沉淀，從而增加了膨潤土的表面負電荷，使吸附劑和Sb（OH）-6的排斥力增大，抑制吸附效果。

2.3 鐵的（氫）氧化物

天然存在或人工合成的鐵的（氫）氧化物也是常用的銻吸附劑。自然界中存在豐富的鐵礦物，其主要成分是鐵的氧化物和氫氧化物，是天然易得、價格低廉的吸附劑。

Guo等[35]利用人工合成制備的針鐵礦、四方針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦以及水合氧化鐵吸附去除水中的Sb（Ⅲ）和Sb（V），表明銻的吸附效能取決于銻的價態(tài)、溶液pH值以及鐵氧化物的種類。Sb（V）在酸性條件下更容易被吸附，Sb（V）的吸附隨著pH值的升高明顯被抑制;Sb（Ⅲ）的吸附效果則在較寬的pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。相對于其他鐵礦物，針鐵礦和水合鐵氧化物對銻的吸附容量較高。此外，有學(xué)者考察了利用Fe3+水解生成的氫氧化鐵[36]、高鐵酸鉀[37-39]、沙粒表面覆蓋鐵氧化物[40]吸附除銻的效能（見表1）。Shan等[41]在磁性納米顆粒表面覆蓋赤鐵礦制備了一種新型的吸附劑，其中的赤鐵礦起到了吸附除銻的作用，而磁性納米顆粒起到了加速沉淀的作用，便于后期的分離去除，結(jié)果表明，其吸附容量是同樣條件下商業(yè)Fe3O4納米顆粒的兩倍，分別為36.7、19.7 mg/g。

零價鐵原位生成鐵的（氫）氧化物吸附去除水中污染物也是近年來的研究熱點。零價鐵會被氧氣、水和水中的氧化劑還原產(chǎn)生Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ），然后水解產(chǎn)生鐵的（氫）氧化物，在鐵氧化物的生成過程中，其可通過吸附共沉淀作用除銻。但一般來說，零價鐵腐蝕的速率較低，導(dǎo)致使用零價鐵去除銻的效果較差。因此，引入了一些零價鐵的強化技術(shù)，以增強零價鐵的活性，達到高效快速除銻的效果[42]。Li等[43]利用外加弱磁場加速微米級零價鐵的腐蝕來強化零價鐵去除Sb（V）的效能。圖1中的實驗結(jié)果表明，弱磁場的存在顯著提升了零價鐵去除Sb（V）的反應(yīng)速率和去除容量。外加弱磁場的零價鐵體系，2 h內(nèi)可以完全去除Sb（V），而在不加弱磁場條件下，單獨的零價鐵2 h對Sb（V）的吸附量不到60%。Guo等[44]利用投加氧化劑（NaClO、KMnO4或H2O2）的方法來提升微米級零價鐵去除重金屬離子的效能，也取得了較好效果。除了上述微米級零價鐵除銻的方法，還有學(xué)者研究了納米級零價鐵（nZVI）去除水中的銻[45-46]。Zhao等[47]利用聚乙烯醇穩(wěn)定的nZVI來去除Sb（Ⅲ）和Sb（V），其結(jié)果顯示，吸附劑對Sb（Ⅲ）和Sb（V）的最大吸附容量分別是6.99、1.65 mg/g，且表征發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束后納米零價鐵主要轉(zhuǎn)化為可以提供吸附位點的Fe3O4。Zhou等[48]將nZVI分散在β-沸石上，合成了一種nZVI-沸石的復(fù)合材料，用于在曝氮氣的條件下吸附去除水中的Sb（Ⅲ），提升了nZVI的分散性，增強了nZVI除銻的效能。He等[49]利用球磨法合成了球磨微米零價鐵-黃鐵礦復(fù)合材料，利用實驗和模型表明了BM-ZVI/FeS2復(fù)合材料主要通過化學(xué)吸附實現(xiàn)了對Sb（V）的高效去除。

鐵礦物除了吸附作用，其表面對銻還具有催化氧化作用，可以促進Sb（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為毒性更低的Sb（V） [50]。Pintor等[51]利用鐵涂層負載軟木顆粒作為一種新型吸附劑，證實了Sb（Ⅲ）和Sb（V）吸附機制的不同。Leuz等[52]研究了針鐵礦對Sb（Ⅲ）和Sb（V）的吸附去除以及Sb（Ⅲ）在其表面的氧化過程，Sb（Ⅲ）可以在針鐵礦的表面發(fā)生催化氧化生成Sb（V）。

相對于其他吸附方法，在有氧條件下，鐵的（氫）氧化物對銻可促進Sb（Ⅲ）氧化為Sb（V），從而降低環(huán)境風(fēng)險，表明鐵的（氫）氧化物是適合推廣到水體除銻應(yīng)用的吸附劑。另外，利用零價鐵原位生成（氫）氧化物除銻的優(yōu)勢在于新生態(tài)鐵氧化物的吸附活性較高。銻主要是嵌入生成的鐵氧化物內(nèi)部而被去除，相比于其他吸附劑的表層吸附，這種方法不僅提升了吸附劑的利用率，還在一定程度上降低了銻在水中脫附造成二次污染的風(fēng)險。而關(guān)于如何有效實現(xiàn)銻的脫附從而使吸附劑再生，如何合理有效處置已經(jīng)達到吸附飽和的鐵礦物，是目前需要解決的主要問題。

2.4 新型復(fù)合材料

單一種類的吸附劑對銻的去除往往受到各種因素的限制，如pH值、共存離子、污染物濃度等，去除效果不甚理想。因此，將兩種或多種材料結(jié)合來合成一些新的復(fù)合型材料，讓各自組分發(fā)揮自己的優(yōu)勢，達到對水中污染物的高效去除，已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點。針對銻的去除，目前新型復(fù)合材料主要有3種：一是利用含特定官能團的物質(zhì)，達到對銻的選擇性去除。Fan等[53]利用溶膠凝膠法制備了巰基化混合吸附劑，并發(fā)現(xiàn)該新型巰基化吸附劑在對Sb（Ⅲ）的去除實驗中展現(xiàn)了很好的吸附性能，20 min達到其吸附平衡（108.8 mg/g）。由于吸附劑表面的巰基官能團增強了其與Sb（Ⅲ）的親和力，使吸附劑表面大量的活性位點被銻快速占據(jù)，從而達到對銻的快速去除。Yang等[54]將Fe2O3和氧化石墨烯負載在石英砂表面制備了一種新型吸附劑，研究了在同時含銻、砷和汞的廢水中新型材料對銻的吸附情況。結(jié)果表明，—OH、—C=O、—C—O、—Si—O、—C=C和—Fe—O等官能團的存在，使Sb（Ⅲ）的吸附選擇性很高。二是利用一些新型的材料，達到對銻的高效去除。Wang等[55]制備了一種蜂窩狀含鐵氧化物的介孔碳納米球，其對Sb（Ⅲ）的最大吸附容量為233.6 mg/g。該新型吸附劑可以在pH值為3.0～10.0之間發(fā)揮吸附作用，并且水中普遍存在的硝酸根、硫酸根和碳酸根都對銻的吸附無影響，而由于磷酸根跟銻酸根的結(jié)構(gòu)相似性，磷酸根會對Sb的吸附有一定的抑制作用。Wang等[56]利用共沉淀的方法制備了Fe—Cu—Al三金屬納米氧化物，其可以在24 h內(nèi)達到吸附平衡，吸附容量高達169.1 mg/g，并指出吸附劑表面的羥基可以和Sb（V）發(fā)生交換反應(yīng)，使得Sb（V）被去除。Luo等[57]的研究發(fā)現(xiàn)，α-MnO2納米纖維對Sb（Ⅲ）和Sb（V）的吸附行為通過化學(xué)吸附實現(xiàn)，也利用密度泛函理論證實Sb（Ⅲ）和Sb（V）都可以在（110）面形成單齒和雙齒配合物，并發(fā)現(xiàn)Sb（Ⅲ）吸附在α-MnO2納米纖維表面后，會被進一步氧化成毒性較小的Sb（V）。三是將吸附劑進行改性或者復(fù)合，從而使材料的吸附性能得到提升[58-59]。Du等[60]將納米級α-Al2O3顆粒負載在蠟狀芽孢桿菌表面，制備了一種致密的細菌礦物復(fù)合體。復(fù)合體表面的鋁羥基、羧基和氨基會絡(luò)合溶液中的Sb（Ⅲ），主要是Al2O3對Sb（Ⅲ）的去除起到了作用。Liu等[61]利用FeSO4和KMnO4以3∶1的比例制備了Fe-Mn多元氧化物來處理Cd （II）和Sb（V）廢水，發(fā)現(xiàn)Cd（II）和Sb（V）會在吸附劑表面共沉淀，從而增加吸附劑表面正電位，促進Sb（V）的去除。

圖2比較了文獻中記載的不同種類吸附劑對銻的最大去除容量。從圖2可以看出，活性炭和活性氧化鋁對銻的最大去除容量基本維持在10～100 mg/g之間。硅酸鹽礦物和鐵的（氫）氧化物去除銻的效果波動很大，最大去除容量可以達到100 mg/g左右，但是還有文獻報道吸附劑對銻的去除容量不到10 mg/g。相比而言，新型復(fù)合材料對銻的吸附效果普遍較好，大部分可以達到100 mg/g以上，F(xiàn)e-Mn的二元氧化物對銻的吸附甚至高達244.8 mg/g。雖然文獻中報道這些復(fù)合材料對銻的吸附有很好的效率，但制備過程的成本控制是其推廣到應(yīng)用的主要瓶頸。大多數(shù)的復(fù)合材料合成過程較為繁瑣，合成所用的原材料昂貴或合成成本較高，對銻去除效果的提升和成本的增加往往不成比例，這也限制了這些材料在實際水處理中的應(yīng)用。

3 結(jié)論

吸附法去除水中銻的效能主要取決于吸附劑的種類和吸附的條件。大量學(xué)者研究了多種吸附劑在不同吸附條件下對銻的去除情況，并通過動力學(xué)和熱力學(xué)分析，以及掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜和X射線衍射等表征技術(shù)探究了吸附劑對銻的吸附機理。目前研究得比較多的幾類吸附劑中，活性炭、活性氧化鋁和新型復(fù)合材料對銻的吸附效果較為穩(wěn)定，對銻的最大去除容量都維持在幾十到100 mg/g。同時，新型復(fù)合材料能表現(xiàn)出更好的吸附性能，69%的新型復(fù)合材料對銻的吸附結(jié)果表明，其最大去除容量在100 mg/g以上。而硅酸鹽礦物和鐵的（氫）氧化物對銻的吸附性能波動較大，部分研究表示某些硅酸鹽礦物（膨潤土和高嶺石）和鐵氧化物覆蓋的沙粒吸附銻的最大去除容量不到1.0 mg/g?？傮w而言，吸附技術(shù)對銻的去除效果很好，大部分研究中的最大去除容量都能達到幾十mg/g以上，但是將其在實際應(yīng)用中推廣卻還需要進行更深入的研究。目前關(guān)于吸附法對水中銻污染的去除，主要有以下幾個問題：

1）在吸附法除銻研究的相關(guān)論文中，關(guān)于Sb（Ⅲ）的選擇存在差異，有些研究是直接將酒石酸銻鉀溶解后作為Sb（Ⅲ），酒石酸銻鉀在水中常以Sb（Ⅲ）酒石酸鹽絡(luò)合態(tài)的形式存在;而有些研究則是用酸溶解Sb2O3或者SbCl3作為Sb（Ⅲ），Sb2O3或者SbCl3在水中常會以Sb（Ⅲ）和OH-相結(jié)合的形式存在。然而，有機物絡(luò)合的Sb（Ⅲ）與OH-結(jié)合的Sb（Ⅲ）在形態(tài)和去除行為方面均有很大區(qū)別。因此，在探究吸附除銻的過程中需要明晰Sb（Ⅲ）在水中的存在形態(tài)以及其被吸附的機理。

2）吸附劑的制備是方法推廣的核心問題，而目前研究中的材料雖然對銻的吸附都有很好的效果，但考慮到規(guī)模性運用，其運行成本過高。所以，還需要尋找成本較為低廉且除銻效果優(yōu)越的吸附劑，同時，還要求具有操作簡單、易于回收再利用、綠色環(huán)保等特點。參考文獻：

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（編輯 王秀玲）