基于多巴胺的雜化膜界面優(yōu)化及其氣體分離性能強化

俞青芬 吳永林 李一凡 吳一凡 楊文彥

(青海民族大學 化學化工學院, 西寧 810007)

引 言

高分子膜由于具有成本低、易于放大和環(huán)境友好等特點在二氧化碳分離、空氣分離、氫氣回收等氣體分離領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[1]。 然而,滲透性和選擇性此消彼長的Trade-off 效應(yīng)限制了其廣泛應(yīng)用[2]。 為了解決此問題,研究者們將二氧化硅[3]、沸石[4]、碳納米管[5]、金屬有機骨架[6]、石墨烯[7]等無機顆粒引入到高分子基質(zhì)中制備高分子-無機雜化膜以改善其氣體分離性能。 高分子-無機雜化膜應(yīng)用過程中面臨的主要挑戰(zhàn)是高分子和無機填充劑的界面相容性差。 由界面相容性差帶來的界面孔洞、剛性聚合物層或無機填充劑的孔道被堵塞等界面缺陷會導(dǎo)致高分子-無機雜化膜的分離性能顯著降低[8]。

表面改性是增加雜化膜內(nèi)高分子與無機顆粒填充劑界面相容性、消除界面缺陷的有效方法[9]。 硅烷偶聯(lián)劑[10]和增塑劑[11]已經(jīng)廣泛用于提高界面的相容性,并且在很大程度上提高了膜的分離性能。然而,這些方法仍然存在一些不足之處,如膜表面積大幅降低、改性步驟復(fù)雜、缺少通用性等。 近來,受貽貝足絲蛋白能夠很好黏附在各種表面的啟發(fā),采用仿生黏合劑多巴胺(DA)進行表面改性方法引起了極大的關(guān)注[12]。 已經(jīng)有研究發(fā)現(xiàn)聚多巴胺(PDA)層可以沉積于各種固體表面[13]。 如果選用PDA 作為界面改性劑,雜化膜內(nèi)高分子和無機材料之間的相容性將可得到大幅度提升。

丙烯是生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙醇等化學品的重要原料,而聚合級丙烯對含水量有嚴格的標準(據(jù)GB/T 7716—2014,聚合級丙烯中水含量w≤5 mg/kg),因此,探索丙烯氣體的高效除濕技術(shù)具有重要意義。 本文采用仿生黏合劑多巴胺改性SiO2納米顆粒(PDA@SiO2),將其引入聚乙烯醇(PVA)基質(zhì),再將PVA-PDA@ SiO2雜化材料沉積到聚砜(PSf)中空纖維支撐層上制備分離膜,用于丙烯氣體除濕。 通過X 射線衍射(XRD)、差示掃描量熱法(DSC)和正電子湮沒壽命光譜(PALS)等手段來表征所制備雜化膜的結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、自由體積等理化性質(zhì)。 結(jié)果表明通過仿生黏合劑多巴胺的多重相互作用,高分子PVA 與填充劑SiO2的界面相容性得以改善,雜化膜的分離性能也得以提升。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乙烯醇(PVA)(平均聚合度n =1 750 ±50),天津遠立化工有限公司;SiO2納米粒子,粒徑為15 nm,天津江天化工有限公司;多巴胺鹽酸鹽(C8H12ClNO2),武漢遠城科技發(fā)展有限公司;聚砜(PSf)超濾膜,截留分子量10 萬,山東藍景膜工程技術(shù)有限公司。 以上所有試劑均為分析純。 所有實驗均采用去離子水。

1.2 膜的制備

將SiO2納米顆粒在Tris 緩沖液(20 mmol,pH為8.5)中超聲分散2 h,通過2 000 r/min 離心除去團聚顆粒。 將SiO2納米顆粒質(zhì)量濃度調(diào)節(jié)至0.5 mg/mL,超聲分散2 h 備用。

將一定量的多巴胺(與SiO2納米粒子相同的量)加入到SiO2納米顆粒懸浮液中,在30 ℃下保持2 h。 然后將懸浮液以10 000 r/min 的速度離心,得到聚多巴胺改性SiO2納米粒子(PDA@SiO2)。用去離子水洗滌產(chǎn)物3 次以除去殘留的多巴胺。將所得粉末再分散在水中形成PDA@ SiO2溶液待用。

將PSf 中空纖維基膜在去離子水中浸泡24 h 以去除殘留的溶劑和甘油等保護劑,然后陰干備用。90 ℃下將預(yù)先稱重的PVA 溶解在水中攪拌2 h 得到PVA 溶液(質(zhì)量分數(shù)5%),然后將所得溶液冷卻至室溫,并加入規(guī)定量的PDA@SiO2溶液,繼續(xù)在室溫下攪拌2 h。 將PSf 中空纖維基膜在脫氣后的鑄膜液中浸泡10 min,懸掛干燥10 min,然后重復(fù)浸泡10 min 后取出,反向懸掛室溫下干燥12 h。 取出6根中空纖維膜,利用環(huán)氧樹脂固定到膜組件中(有效膜面積16 cm2)用于膜分離性能測試。 PVA 純膜、未進行界面改性的雜化膜、利用多巴胺進行界面改性的雜化膜分別標記為PVA/PSf 膜,PVA-SiO2-x/PSf 膜和PVA-PDA@SiO2-y/PSf 膜;將相應(yīng)的鑄膜液倒在潔凈干燥的玻璃板上流延成均質(zhì)膜,分別標記為PVA 膜,PVA-SiO2- x 膜和PVA-PDA@SiO2-y 膜,其中x 和y 分別表示SiO2和PDA@SiO2在雜化膜內(nèi)的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 分析與表征

通過場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2F20,美國FEI)表征PDA@SiO2納米顆粒的尺寸和形態(tài)。 使用場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,NOVA Nanosem430, 美國FEI)表征中空纖維復(fù)合膜的截面和表面形態(tài)。 使用X 射線衍射儀(Rigaku D/max 2500v/pc,日本Rigaku)表征PVA 膜和PVAPDA@SiO2雜化膜的結(jié)晶性,掃描范圍3° ～50°,掃描速度8(°)/min,采用Cu 靶Kα 輻射線(λ=0.154 05 nm),測試電壓為40 kV,電流為200 mA。 通過帶熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀(HP5890,美國惠普-安捷倫公司)測試原料氣及透過氣組成。 膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通過差示掃描量熱儀(200 F3,德國Netzsch)獲得。 通過正電子湮沒壽命光譜(PALS,EG&G ORTEC 快速系統(tǒng),美國ORTEC )測試膜的自由體積特性,分辨率201 ps,樣品制備如下:將均質(zhì)膜剪成1 cm×1 cm 的薄片,中間用鑄膜液將薄片粘貼為厚度0.5 mm 的膜片,將相同的兩個膜片緊夾在22Na放射源的兩側(cè),使用基于貝葉斯定理的Melt 程序進行PALS 光譜分析[14]。 正電子湮沒壽命τi與自由體積空穴半徑ri及其相應(yīng)強度Ii(i=3,4)關(guān)系通過式(1)和(2)進行關(guān)聯(lián)。

式中,電子層厚度Δr 的估計值為0.165 6 nm;fapp為膜的表觀自由體積分數(shù);下標3 表示網(wǎng)絡(luò)孔,下標4表示聚集孔,下同。

1.4 吸附測試

將均質(zhì)膜在室溫下真空干燥48 h,干燥后稱重為m0。 然后在300 K 下將膜暴露于原料氣中(水蒸汽含量為0.3%,質(zhì)量分數(shù),下同)48 h,稱重為mt。膜中吸附組分的平衡濃度w 定義為

1.5 氣體滲透實驗

使用氣體分離裝置將進料壓力設(shè)定為350 kPa,流速設(shè)定為200 cm3/min。 進料中水蒸汽質(zhì)量分數(shù)為0.3%。 滲透側(cè)用180 kPa 的氮氣吹掃,流速為100 cm3/min。 利用氣相色譜儀測量進料和滲透物的組成。

膜的分離性能通過滲透系數(shù)(P/l)i和分離因子進行評價。 由于形態(tài)較為復(fù)雜,膜表層的厚度難以測量。中空纖維膜組分i 的滲透系數(shù)可以通過式(4)計算。

式中,Qi為氣體i 的標準體積流量,m3/s;Δpi為跨膜壓差,Pa;A 為表面積,m2。 滲透系數(shù)以氣體滲透單位GPU[1 GPU=7.501 ×10-10cm3/(cm2·s·Pa)]表示,分量i 和j 的分離因子αi/j由式(5)確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機納米顆粒的微觀形貌

SiO2和PDA@ SiO2納米顆粒的形態(tài)如圖1 所示。 圖1(a)顯示了直徑為(16 ±2)nm 的SiO2納米粒子。 將SiO2納米粒子分散在pH =8.5 的多巴胺溶液中反應(yīng)2 h 后,其表面修飾上一層PDA 形成PDA@SiO2納米顆粒,顆粒直徑增大為(24 ±2)nm,如圖1(b)所示。 PDA 層的厚度可以通過調(diào)節(jié)聚合時間和溶液pH 值控制[15-16]。

2.2 雜化膜的微觀形貌

PVA-SiO2-1/PSf 和PVA-PDA@SiO2-1/PSf膜的斷面形態(tài)分別如圖2(a)和(b)所示。 由圖可以 看 出PVA-SiO2-1 和PVA-PDA@SiO2-1 雜 化分離層在PSf 基底上沉積均勻,與支撐層結(jié)合緊密,其厚度為2 ～3 μm。 PVA-SiO2-1/PSf 膜和PVAPDA@SiO2-1/PSf 膜的表面形態(tài)分別如圖2(c)和(d)所示,圖片顯示雜化膜表面光滑,無明顯顆粒聚集體和孔洞出現(xiàn),表明PVA-SiO2-1 和PVA-PDA@SiO2-1 雜化材料具有良好的成膜性能。

2.3 雜化膜的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

為了進一步研究納米顆粒對雜化膜微觀結(jié)構(gòu)的影響,對樣品進行了廣角X 射線衍射(WAXD)表征。 如圖3 所示,由于PVA 的半結(jié)晶性質(zhì)[17],在純PVA 膜中觀察到在19.60°處存在的寬峰。 PVA 的高結(jié)晶度主要由分子間和分子內(nèi)氫鍵及其具有小側(cè)鏈基團的有序聚合物鏈引起[18]。 隨著雜化膜中PDA@SiO2納米粒子質(zhì)量分數(shù)的增加,PVA 鏈的有序排列受到破壞,PVA 鏈間的氫鍵作用受到干擾,導(dǎo)致膜的結(jié)晶度降低。 摻入無機TiO2顆粒和LiCl,會在PVA 膜中顯示出類似的現(xiàn)象[19-20]。 然而,當PDA@SiO2的質(zhì)量分數(shù)高于1%時結(jié)晶度反而增大,原因可能是摻雜大量的納米顆粒易于聚集成較大的顆粒,降低了納米顆粒對PVA 鏈的干擾作用。

2.4 雜化膜內(nèi)的分子鏈運動性

通過DSC 表征得到反映雜化膜內(nèi)高分子鏈運動性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,以研究摻入的納米顆粒對PVA 鏈運動性的影響。 圖4 顯示Tg從PVA 膜的70.1 ℃降低到PVA -PDA@ SiO2- 1 雜化膜的63.2 ℃,表明摻入的PDA@ SiO2納米粒子降低了PVA 的結(jié)晶度,使得PVA 分子鏈運動性提高。 隨著PDA@SiO2質(zhì)量分數(shù)進一步提高至2%,納米顆粒發(fā)生聚集,Tg又升高到69.0 ℃。 PVA-SiO2-1 的Tg僅從PVA 膜的70.1 ℃降低到69.6 ℃,表明聚多巴胺修飾的SiO2顆?？梢詢?yōu)化PVA-SiO2界面相容性,對周圍高分子鏈運動能力的影響更加顯著。

2.5 雜化膜的自由體積特性

純PVA 和PVA-PDA@SiO2雜化膜的自由體積孔穴半徑、正電子湮沒強度和表觀自由體積分數(shù)的值示于表1 中。 膜中的自由體積空穴由網(wǎng)絡(luò)孔(半徑r3為0.213 ～0.233 nm)和聚集孔(半徑r4為0.302 ～0.316 nm)組成。 因為填充納米顆?？梢詳_亂結(jié)晶區(qū)域PVA 鏈的緊密排列,網(wǎng)絡(luò)孔的尺寸和數(shù)量都會隨著PDA@SiO2質(zhì)量分數(shù)的增大而增加。 高分子聚集體周圍的大孔洞和高分子-無機填充劑界面處聚集孔的尺寸幾乎不變,而聚合孔的數(shù)量隨PDA@SiO2含量增加而降低。 這表明二氧化硅納米粒子上涂覆的聚多巴胺層與PVA 鏈(尤其是極性官能團之間的氫鍵)之間具有較強的相互作用。 高分子與無機填充劑間強的相互作用有效降低了非選擇性界面缺陷的形成。

表1 PVA 和PVA-PDA@SiO2雜化膜的自由體積特性Table 1 Free volume properties of PVA and PVA-PDA@SiO2 hybrid membranes

水的分子動力學半徑為0.13 nm,可擴散通過網(wǎng)絡(luò)孔和聚集孔,而丙烯的分子動力學半徑約為0.235 nm,只能通過聚集孔擴散。 在較低的PDA@SiO2質(zhì)量分數(shù)( ＜1%)下,fapp隨著摻入的PDA@SiO2量增加而增加,但是聚集孔的體積分數(shù)f4降低。通過摻入PDA@SiO2產(chǎn)生的水分子可以獲得更多的擴散路徑,而丙烯的擴散路徑被阻斷。 當PDA@SiO2含量高于1%時,fapp逐漸下降,聚集孔的體積分數(shù)升高。

2.6 雜化膜中的水/丙烯吸附

在雜化膜對丙烯單一氣體的吸附測量中,每克膜的丙烯吸附量小于0.2 mg,而將雜化膜放入原料氣(水質(zhì)量分數(shù)為0.5%)中,每克雜化膜對原料氣吸附量約為10 mg。 由此可知,雜化膜質(zhì)量的增加主要歸因于水蒸汽。 雜化膜對水蒸汽的高吸附選擇性是由于膜具有強親水性,而丙烯的弱極性和較大尺寸使其難以被吸附。 雜化膜內(nèi)SiO2、PDA@ SiO2含量對水蒸汽吸附的影響如圖5 所示。 每克PVAPDA@ SiO2- y 雜化膜中水的吸附量約為10 mg,PVA-SiO2-x 膜的相應(yīng)值略低,說明雜化膜內(nèi)引入SiO2和PDA@SiO2對水蒸汽吸附的影響較小。

2.7 雜化膜氣體除濕性能的影響因素及長周期性能

2.7.1 填充劑含量

研究了PVA/PSf、PVA-SiO2/PSf 和PVA-PDA@SiO2/PSf 雜化膜的滲透性和水蒸汽/丙烯選擇性,結(jié)果如圖6 所示。 PVA/PSf 膜的滲透系數(shù)和分離因子分別為249.1 GPU 和1 953.7。 當顆粒填充劑質(zhì)量分數(shù)小于1%時,PVA-SiO2/PSf 和PVA-PDA@SiO2/PSf 雜化膜的滲透系數(shù)和分離因子隨著填充劑質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。 這是由于隨著填充劑的加入,半結(jié)晶態(tài)PVA 內(nèi)部分結(jié)晶區(qū)被破壞,結(jié)晶區(qū)PVA 高分子鏈的堆積變得疏松,膜內(nèi)自由體積空穴增多,自由體積分數(shù)增大,同時PVA 高分子鏈運動性增強,上述多重因素都有利于水分子在膜內(nèi)的吸附和滲透分子在膜內(nèi)的快速傳遞,使得雜化膜滲透性提高。 而自由體積分數(shù)結(jié)果表明,雜化膜整體自由體積分數(shù)fapp(包括網(wǎng)絡(luò)孔和聚集孔)的增加主要來自僅允許水分子擴散通過的網(wǎng)絡(luò)孔,允許丙烯分子透過的聚集孔的自由體積分數(shù)f4降低,因此丙烯的擴散系數(shù)降低,導(dǎo)致分離因子增加。 當填充劑質(zhì)量分數(shù)高于1%時,滲透系數(shù)和分離因子均隨著填充劑含量增大而降低,主要原因是過量填充劑會發(fā)生團聚,對PVA 結(jié)晶過程的阻礙作用下降,高分子鏈運動性降低,同時自由體積空穴減少,無選擇性缺陷產(chǎn)生。

當SiO2質(zhì)量分數(shù)為1%時,PVA-SiO2-1/PSf的滲透系數(shù)和分離因子分別為1258 GPU 和7 991,而PVA-PDA@SiO2-1/PSf 雜化膜的滲透系數(shù)和分離因子分別為904 GPU 和24 837,表明SiO2表面修飾的聚多巴胺層提高了界面相容性,雜化的納米顆粒對周圍PVA 結(jié)晶度的影響更大,對雜化膜自由體積特性的影響更顯著,納米粒子周圍PVA 高分子鏈的運動性更高。 因此,PDA@ SiO2可以有效提高雜化膜的分離性能。

2.7.2 操作溫度

操作溫度對PVA-PDA@SiO2-1/PSf 膜氣體除濕性能的影響如圖7 所示。 隨著操作溫度升高,膜滲透系數(shù)降低,選擇性升高。 溫度對組分在膜內(nèi)的溶解和擴散過程均有影響:溫度升高,丙烯和水分子在膜表面的溶解性均降低,由于水分子與親水性膜材料存在較強的氫鍵作用,水分子的降低幅度較小;而丙烯和水分子在膜內(nèi)的擴散系數(shù)均升高。 由于溫度升高對溶解過程的影響更加顯著,特別是對于丙烯分子,所以膜的滲透系數(shù)降低,選擇性升高。

2.7.3 原料氣水含量

原料氣水含量對PVA-PDA@SiO2-1/PSf 膜氣體除濕性能的影響如圖8 所示。 隨原料氣水含量增大,雜化膜滲透系數(shù)顯著增加,主要原因是隨著水含量增大,水分子在膜中的傳遞具有更高的推動力。膜中吸附水的量增加限制了丙烯分子在膜表面的吸附和膜內(nèi)的擴散,使得分離因子有所升高。

2.7.4 長周期實驗

PVA-PDA@SiO2-1/PSf 膜丙烯除濕長周期實驗結(jié)果如圖9 所示。 在長達500 h 的運行時間內(nèi),膜的滲透系數(shù)和分離因子分別保持在900 GPU 和25 000,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

將生物啟發(fā)下的仿生黏合劑聚多巴胺層涂覆在SiO2納米顆粒上,以改善雜化膜內(nèi)SiO2納米顆粒和PVA 主體高分子之間的界面相容性,有效減少了雜化膜內(nèi)非選擇性缺陷的發(fā)生。 PDA@SiO2納米粒子的引入對膜結(jié)構(gòu)和膜性能產(chǎn)生的影響主要包括:(1)有效擾亂了PVA 鏈的緊密排列,降低了PVA 的結(jié)晶度,增強了PVA 鏈的運動性;(2)優(yōu)化了雜化膜的自由體積特性——膜內(nèi)僅允許水分子通過的網(wǎng)絡(luò)孔的數(shù)量顯著增加,而允許丙烯透過的聚集孔的數(shù)量降低;(3)當PDA@SiO2質(zhì)量分數(shù)為1%時,PVAPDA@SiO2/PSf 雜化膜顯示出最高的滲透系數(shù)(904 GPU),是PVA/PSf 膜的3.6 倍,分離因子(24 837)是PVA/PSf 膜的12.7 倍。 吸附實驗表明膜的選擇性主要由擴散過程決定。 本文提供了一種高分子-無機材料界面改性的通用方法,為高性能氣體分離膜的設(shè)計與制備開拓新的途徑。