熱脫附/CG-MS測(cè)定固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物

馮麗萍 李恒 陳泓霖

摘要：采用吸附管吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法，建立了廢氣中32種揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法。在分析測(cè)定中，用TG-VRX毛細(xì)管色譜柱，采用全掃描方式，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：在試驗(yàn)條件下，32種揮發(fā)性有機(jī)物線性回歸方程相關(guān)系數(shù)均為0.998以上，方法檢出限為0.31-2.64ng，以采樣體積300mL計(jì)算，檢出限為0.001-0.009mg/m3，以空白樣品為基體，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，高低濃度加標(biāo)回收率在79.4%-128.1%之間，精密度在1.62%-14.84%之間，可滿足日常廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物;氣相色譜-質(zhì)譜法;固定污染源;廢氣;熱脫附

中圖分類號(hào)：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）10-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.10.046

Abstract：A method was developed for the determination of 32 volatile organic compound in exhaust gas by adsorption-thermal desorption / gas chromatography-mass spectrometry.In the analysis and determination， TG-VRX capillary column was used， and the method of total scanning and external standard was used.The results showed that under the experimental conditions， the correlation coefficients of the 32 linear regression equations were all above 0.998， the detection limit was 0.31-2.64ng， and the detection limit was 0.001-0.009 mg / m 3 with the blank sample as the Matrix， the recovery rate of high and low concentration is between 79.4% and 128.1% ， and the precision is between 1.62% and 14.84% ， which can meet the need of daily determination of volatile organic compound in waste gas.

Key words：Volatile organic compound;Gas chromatography-mass spectrometry;Stationary source;Waste gas;Thermal desorption

世界衛(wèi)生組織將揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）定義為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260℃之間的有機(jī)化合物的總稱[1-2]。這類污染物在空氣中主要以氣體狀態(tài)存在，對(duì)人體產(chǎn)生危害[3]，其中一些物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)和破壞臭氧層[4]，部分VOCS具有致畸、致癌、致突變作用[5-6]。目前，測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的常用方法是熱脫附-氣相色譜法以及熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法[7]。

本文通過優(yōu)化熱脫附、氣相色譜和質(zhì)譜條件，建立了熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定廢氣中32種VOCS的方法。該方法選擇性高、靈敏度高，保證了方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑材料與儀器設(shè)備

24種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液（甲醇中），濃度2000μg/mL，北京偉業(yè)科創(chuàng)科技有限公司;乙醇（甲醇中），濃度10000μg/mL，北京偉業(yè)科創(chuàng)科技有限公司;乙酸甲酯（甲醇中），濃度2000μg/mL，北京偉業(yè)科創(chuàng)科技有限公司;乙酸正丙酯（甲醇中），濃度1000μg/mL，北京鑫錦程科貿(mào)有限公司;乙酸異丙酯（甲醇中），濃度2000μg/mL，北京偉業(yè)科創(chuàng)科技有限公司;甲醇（色譜級(jí)）;吸附管：不銹鋼吸附管，內(nèi)裝CarbopackC、CarbopackB、Carboxen 1000（60/80 mesh），PK10;氦氣：純度≥99.999%;氬氣：純度≥99.999%。

TSQ 8000 Evo GC-MS，電子轟擊（EI）電離源;色譜柱（0.25mm× 1.40um× 60m，TG-VRX毛細(xì)管色譜柱）;熱脫附儀（MARKES TD100-3-XR）;標(biāo)樣加載平臺(tái);吸附管老化裝置（BCT IECHNOLOGY，北京博賽德科技有限公司）;微量注射器（10.0、50.0、100、1000ul）;智能吸附管法VOCs采樣儀（嶗應(yīng)3038型， 10-200mL/min）;一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 智能吸附管法VOCs采樣儀條件

流量：20mL/min，時(shí)間：15min。按照設(shè)定的采樣時(shí)間或采樣體積完成采樣后，立即用密封帽將吸附管兩端密封，4℃避光保存，7d內(nèi)分析。

1.2.2 熱脫附儀條件

吸附管初始溫度：室溫;聚焦冷阱初始溫度：室溫;干吹流量：50mL/min;干吹時(shí)間：0.5min;吸附管脫附溫度：250℃;吸附采樣管脫附時(shí)間：6.0min;脫附流量：50mL/min;聚焦冷阱溫度：-3℃;聚焦冷阱脫附溫度：250℃;冷阱脫附時(shí)間：3.0min;傳輸線溫度：150℃;分流比：5：1。

1.2.3 毛細(xì)管柱氣相色譜儀條件

進(jìn)樣口溫度：200℃;柱流量（恒流模式）：1.5mL/min;升溫程序：初始溫度40℃，保持5.0min，以6℃/min的速度升溫至140℃，以10℃/min的速度升至220℃，在220℃保持5min。

1.2.4 質(zhì)譜儀條件

掃描方式：全掃描;掃描范圍：30-270aum;離子化能量：70eV;傳輸線溫度：230℃，離子源溫度：200℃。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

用各種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇定容，首先配置成100mg/L的中間液，然后用系列稀釋法配制（乙醇除外）5.00、10.0、20.0、50.0、100mg/L一系列不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，乙醇曲線濃度為10.0、20.0、40.0、100、200mg/L。

1.3.2 標(biāo)樣加載

將老化好的吸附管裝到熱脫附標(biāo)樣加載平臺(tái)上（注意吸附管進(jìn)氣端朝向注射器），用微量注射器取1.0ul混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入空白吸附管，用50mL/min的氮?dú)獯祾呶焦?min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到含量為5.00（乙醇含量為10.0ng）、10.0、20.0、50.0、100ng（乙醇含量為10.0、20.0、40.0、100、200ng）的校準(zhǔn)系列吸附管。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子流色譜圖

將用甲醇配制好的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液在分析條件下進(jìn)樣，經(jīng)熱脫附，色譜分離獲得32種揮發(fā)性有機(jī)物的總離子流圖，見圖1。由于對(duì)/間二甲苯分離不開，所以測(cè)定結(jié)果為對(duì)間二甲苯之和;苯和乙酸異丙酯的沸點(diǎn)比較接近，沒有完全分離;1，3，5-三甲苯、1-葵烯和苯甲醛的沸點(diǎn)比較接近，也沒有完全分離，其他物質(zhì)均基本分離，和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用，依據(jù)各化合物不同的特征離子實(shí)現(xiàn)定性和定量的目的。

其余質(zhì)譜參數(shù)見表1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

將校準(zhǔn)曲線系列吸附管放進(jìn)熱脫附儀，按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測(cè)定，根據(jù)目標(biāo)化合物特征質(zhì)量離子峰面積繪制校準(zhǔn)曲線。將老化后的空白吸附采樣管裝到熱脫附標(biāo)樣加載平臺(tái)上，用微量注射器分別取1.0ul 5.00mg/L（乙醇10.0mg/L）標(biāo)準(zhǔn)使用液注入空白吸附管，用50mL/min的N2吹掃吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到含量為5.00ng的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照儀器參考條件，對(duì)樣品進(jìn)行TD-GCMS分析，平行做7次，記錄其含量值，通過計(jì)算公式：檢出限 = t（n-1，0.99）×S，首先得出的是含量的檢出限，再根據(jù)采樣體積300mL，通過含量的檢出限除以采樣體積，得出混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各種組分的檢出限見表。所有項(xiàng)目的測(cè)定檢出限分別小于等于方法檢出限（平行測(cè)定次數(shù)為7，t（n-1，0.99） 值為3.143）。標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限結(jié)果見表2。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度的測(cè)定

將老化后的空白吸附管裝到熱脫附標(biāo)樣加載平臺(tái)上，用微量注射器分別取1.0ul 5.00mg/L和1.0ul 50.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液注入空白吸附管，用50mL/min的N2吹掃吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到含量為5.00ng（乙醇10.0ng）和50.0ng（乙醇100ng）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照儀器參考條件，對(duì)樣品進(jìn)行TD-GCMS分析，兩種濃度分別同時(shí)分析6個(gè)空白加標(biāo)回收率測(cè)試。5.00ng（乙醇10.0ng）加標(biāo)回收率試驗(yàn)回收率在83.4%-128.1%，精密度在1.62%-14.39%;50.0ng（乙醇100ng）加標(biāo)回收率試驗(yàn)回收率在79.4%-114.8%，精密度在3.82%-14.84%。準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率和精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差符合標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍。

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

用吸附管對(duì)衡陽(yáng)某企業(yè)污染源廢氣進(jìn)行采樣，同時(shí)做空白分析，空白吸附管中所有項(xiàng)目都低于檢出限，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果如表4所示。從測(cè)定結(jié)果看出，廢氣中絕大部分項(xiàng)目檢出，濃度比較高的污染物有正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、對(duì)/間二甲苯和鄰二甲苯，可為環(huán)境質(zhì)量和決策部門提供參考，并用于VOCS排放特征研究及日常監(jiān)督監(jiān)測(cè)工作。

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收稿日期：2020-08-09

作者簡(jiǎn)介：馮麗萍（1983-），碩士研究生，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染物的監(jiān)測(cè)。